Виды осадков

Образование первичного кристалла возможно только при столкновении довольно большого количества реагирующих ионов в определённом соотношении и при определённом расположении в пространстве. Кроме того, в растворах электролиты окружены гидратной оболочкой и довольно прочно связаны с ней. Большинство осадков не содержит воды или содержит её значительно меньше, чем было связано с ионами в растворе. Очевидно, при образовании осадков одновременно разрушается гидратная оболочка реагирующих ионов.

Процесс образования осадка протекает в несколько стадий. Вначале образуются центры кристаллизации, первичные кристаллы. Затем эти первичные кристаллы или их небольшие агрегаты соединяются в значительно более крупные частицы и выпадают в осадок. Эта последняя стадия может проходить разными путями, в зависимости от которых получается тот или иной вид осадка.

Аморфный осадок. Быстрое прибавление осадителя к концентрированному раствору вызывает образование мелких агрегатов, которые соединяются в более крупные объёмистые частицы, слабо связанные между собой. Существенной характеристикой аморфного осадка является большая общая поверхность. В связи с этим на поверхности аморфного осадка происходит адсорбция посторонних веществ. Аморфный осадок образуют многие сульфиды металлов, гидрооксиды металлов, кремниевая кислота и др. Аморфные осадки отделяют сразу после осаждения.

Кристаллический осадок. Постепенное медленное прибавление осадителя к разбавленному раствору вызывает образование новых центров кристаллизации. Вещество некоторое время остается в пересыщенном растворе. При постепенном добавлении осадителя происходит рост образовавшихся ранее кристаллических центров. В результате образуется кристаллический осадок, состоящий из крупных кристаллов. Кристаллические осадки требуют времени для созревания от 30 мин до суток в зависимости от природы вещества. С кристаллическими осадками работать удобнее, чем с аморфными.

Виды соосаждения

При образовании твердой фазы в осадок обычно переходят такие компоненты, которые сами по себе не осаждаются в данных условиях. Это явление называется соосаждением, которое влияет на точность метода анализа.

Например: Образование осадков типа (PbCl)₂S вместе с PbS, т.е. имеет место соосаждение хлоридов при осаждении сульфида свинца.

Соосаждение наблюдается так же при работе с органическими осадителями, хотя, вследствие сложного характера соответствующих соединений, соосаждение в этих случаях невелико.

Выделяют следующие виды соосаждения:

Поверхностная адсорбция (поверхностное поглощение) – захваченное вещество находится полностью на поверхности сформированного осадка. Удаляется с поверхности промыванием.

Окклюзия (или внутренняя адсорбция) - захваченное вещество находится внутри кристаллов при выделении основного осадка. При формировании осадка в растворе, где есть посторонние ионы, в начале осаждения в растворе есть избыток осаждаемого иона, а в конце осаждения в растворе имеется избыток осадителя. В процессе осаждения поверхность осадка непрерывно обновляется, покрывается новыми слоями вещества. При этом каждый слой адсорбирует примесь, часть которой остаётся внутри кристалла, внутри частиц осадка. Эти примеси не удаляются при промывании осадка.

Послеосаждение - примесь в осадке появляется после формирования осадка.

Например. Если через кислый раствор, содержащий ионы Cu²⁺ и Zn²⁺, пропускать H₂S, то сначала образуется осадок CuS (без примеси цинка). Далее идет адсорбция H₂S на поверхности CuS, в результате местного повышения концентрации H₂S здесь начинает осаждаться ZnS, несмотря на достаточно высокую кислотность раствора. (ПР (К^о_s) (CuS) = 6,3•10^–36;

ПР (К^о_s) (ZnS) = 1,1•10^–21).

На соосаждение влияет порядок сливания растворов, скорость осаждения. При осаждении из разбавленных растворов увеличивается объём и общая поверхность осадка, что способствует большему загрязнению осадка. Более чистый осадок получается при осаждении из концентрированных растворов, так как поверхность осадка при этом уменьшается. После образования осадка раствор разбавляют и таким путем ослабляют адсорбцию примесей, т.е. уменьшают степень загрязнения осадка.

Известно, что на поверхности твердой фазы наиболее сильно адсорбируются общие (одноименные) ионы, а так же ионы, образующие с ионами осадка малорастворимые соединения; ионы, образующие мало диссоциирующие соединения; ионы H⁺, OH^-.

С явлением соосаждения в количественном анализе связаны две важные проблемы:

1. получение чистых осадков;

2. выделение малых количеств элементов путем их осаждения с коллектором (собирающее место).

Способы очистки осадка от загрязнения: обычно используют промывание осадка и переосаждение.