Глава 5. Полярографический метод в химии полимеров

5.1. Общие положения

Полярографический метод основан на способности растворенных соединений окисляться или восстанавливаться на инертном электроде при наложении определенного потенциала. Вследствие протекания окислительно-восстановительной реакции через раствор потечет ,ток который измеряют миллиамперметром. Графическое изображение зависимости силы тока от приложенного напряжения(или потенциала рабочего электрода) называется полярограммой.

Характеристической величиной в полярографии органических соединений является потенциал полуволны восстановления (Е1/2, В). Его определяют как точку перегиба кривой«сила тока – напряжение» (рис. 5.1), соответствующую половине расстояния между остаточным током А и плато конечного предельного тока С.

Поскольку потенциалы полуволны характеризуют электродные реакции, то их можно использовать для качественной идентификации химических веществ, включая и полимеры.

Уместно заметить, что потенциал полуволны, число и форма

47

восстановления, который зависит только от природы определяемого вещества и не зависит от его концентрации. Количественный анализ основан на использовании зависимости между величиной предельного диффузионного тока и концентрацией вещества.

5.2.Области применения полярографии в химии полимеров

Вмакромолекулярной химии полярографический метод позволяет определять концевые группы в полимерах, добавки или примеси в них,

48

Кстати, наиболее удобно контролировать концентрации пероксидных соединений и динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК).

Полярографию можно применять и для анализа поликонденсации, когда один из мономеров(биили трифункциональных соединений) обладает полярографической активностью. Так, при поликонденсации

кривым расхода каждого из мономеров в процессе сополимеризации (здесь С – концентрация мономера, а I – сила тока).

5.5. Связь параметров реакционной способности винильных соединений в радикальной полимеризации с их величинами Е1\2 в полярографии

Рядом авторов были проведены сравнения значенийЕ с

1/2

кинетическими параметрами реакционной способности винильных соединений в полимеризации. Так, нами установлена связь между Е1/2 и энергией локализации карбкатионов алкенов, которая представлена на

Рис. 5.2. Линейная связь потенциалов полуволны восстановления (Е1/2) алкенов с энергиями локализации карбкатионов ( L+b , единицы интеграла β):

1 – этилвиниловый эфир; 2 – 9-винилкарбазол; 3 – винилиндол; 4 – α-метилстирол; 5 – стирол; 6 – метилметакрилат; 7 – акрилонитрил; 8 – метакрилонитрил; 9 – метилакрилат

49

Наряду с приведенными уравнениями нами установлена линейная связь между суммой энергий локализации мономеров и радикалов(LM +LR) алкенов и Е1/2, которая имеет вид:

-E1/ 2 = 4, 2 ×(LM + LR ) -12,8 .

На рис. 5.3 приведена зависимость Е1/2 от химического сдвига Н1 в спектрах ЯМР алкенов.

Рис. 5.3.Связь между потенциалом полуволны восстановления и химическим сдвигом Н1 в ЯМР-спектрах винильных мономеров:

1 – этилвиниловый эфир; 2 – 9-винилкарбазол; 3 – α-метилстирол; 4 – п-метилстирол; 5 – стирол; 6 – 2-метил-5-винилпиридин; 7 – метилметакрилат; 8 – метакрилонитрил; 9 – акрилонитрил; 10 – метилакрилат; 11 – н-бутилакрилат

Уравнение прямой для точек 1…11 имеет вид:

E1/ 2 = 0,5 ×dH - 5,05 .

Нами установлена также линейная связь междуЕ1/2 и химическим сдвигом С13 β-атома углерода винильной связи (δC):

E1/ 2 = 0,02 ×dC - 4,52 .

Безуглый обнаружил линейную связь Евеличин

1/2

метакриламидов с логарифмом константы скорости полимеризации.

50

На рис. 5.4 представлена связь lgkP (kP – константа скорости роста цепи алкенов в радикальной полимеризации при60 °С) ряда мономеров с их значениями Е1/2.

Корреляционное уравнение прямой рис. 5.4 имеет вид:

Всоответствии с уравнением:

-E1/ 2 = 0,07 ×e - 2,29 .

Рис. 5.4. Связь логарифма констант скоростей роста цепи в радикальной полимеризации с величинами потенциалов полуволны восстановления некоторых винильных мономеров:

1 – метилакрилат; 2 – акрилонитрил; 3 – метилметакриалат; 4 – стирол; 5 – п-метилстирол; 6 – бутадиен-1,3; 7 – изопрен; 8 – 9-винилкарбазол

51