47. Поверхностно-активные вещества. Поверхностная активность. Правило Дюкло-траубе. Строение монослоев пав.
Пове́рхностно-акти́вные вещества́ (ПАВ) — химические соединения, которые, концентрируясь на поверхности раздела фаз, вызывают снижение поверхностного натяжения. Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность — способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз — это производная поверхностного натяжения по концентрации ПАВ при стремлении С к нулю.
ПОВЕРХНОСТНАЯ АКТИВНОСТЬ, способность в-ва при адсорбции на границе раздела фаз понижать поверхностное натяжение (межфазное натяжение). Адсорбция Г в-ва и вызванное ею понижение поверхностного натяжения s связаны с концентрацией с в-ва в фазе, из к-рой в-во адсорбируется на межфазную пов-сть, ур-нием Гиббса (1876):
где
R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра (см.
Адсорбция). Производная
служит
мерой способности в-ва понижать
поверхностное натяжение на данной
межфазной границе и также наз. поверхностной
активностью. Обозначается G (в честь Дж.
Гиббса), измеряется в Дж·м/моль (гиббсах).
Поверхностную активность определяют с помощью изотерм адсорбции, на к-рых можно выделить линейный участок роста.
Правило Дюкло-Траубе — зависимость, связывающая поверхностную активность водного раствора органического вещества с длиной углеводородного радикала в составе его молекулы. Согласно этому правилу, при увеличении длины углеводородного радикала на одну группу СΗ2 поверхностная активность вещества увеличивается в среднем в 3,2 раза.
Поверхностная активность зависит от строения молекул ПАВ; последние обычно состоят из полярной части (группы, обладающие большим дипольным моментом) и неполярной части (алифатические или ароматические радикалы). В границах гомологического ряда органических веществ, концентрация, необходимая для понижения поверхностного натяжения водного раствора до определённого уровня, снижается в 3-3,5 раза при увеличения углеродного радикала на одну -СΗ2-группу.
Правило было сформулировано И. Траубе (нем.)русск. в 1891 году[2] в результате его опытов, проведённых на растворах множества веществ (карбоновые кислоты, эфиры, спирты, кетоны) в воде.
48. Изотермы адсорбции Фрейндлиха и Лэнгмюра. Работа адсорбции
Наиболее распространенными аналитическими выражениями изотерм адсорбции, являются уравнение Ленгмюра и Фрейндлиха. Уравнение Ленгмюра основано на разработанной теории мономолекулярной адсорбции, в основу которой положены следующие постулаты.
1. Адсорбция является локализованной, т.е. молекулы адсорбтива не способны перемещаться на поверхности адсорбента.
2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах.
3. Из-за не большого радиуса действия адсорбционных сил, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, является уже не способным к последующей адсорбции. В следствии этого, на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.
4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами только в течение определенного промежутка времени. Через определенный промежуток времени, в результате флюктуаций кинетической энергии, отрываются молекулы от поверхности адсорбента и переходят в объем. Взамен этих молекул активные центры могут адсорбировать новые молекулы, которые в свою очередь затем десорбируются и т.д.
5. Отсутствуют силы взаимодействия между адсорбированными молекулами.
Исходя из этих положений, Ленгмюр дал общее уравнение изотерма адсорбции, пригодное для описания адсорбции как растворенных веществ, так и газов.
где
n – константа, зависящая от вида адсорбтива
и адсорбента, а также температуры. m –
константа, зависящая от вида адсорбтива
и адсорбента. 
уравнение Фрейдлиха можно представить в виде уравнения прямой, предварительно его прологарифмировав:
lga=lgβ+1/n·lg(CРАВН).
Графически получить прямую можно, отложив по оси абсцисс значения lg·CРАВН, а по оси ординат – lga
Адсорбция – это концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними. (из раствора на поверхности твердого тела