Khimia_3

21

Рисунок 10 – Схема образования связи в молекуле фтора

3.1.6 Межмолекулярные связи. К основным видам межмолекулярного взаимодействия относят вандерваальсовы силы, водородные связи и донорно-акцепторные взаимодействия.

Вандерваальсовы силы обуславливают притяжение между молекулами и включают в себя три составляющие: диполь-дипольное, индукционное и дисперсионное взаимодействия.

Диполь-дипольное взаимодействие происходит за счет ориента-

ции диполей.

Индукционное взаимодействие. При воздействии диполей на не-

полярные молекулы возникают наведенные диполи.

Дисперсионное притяжение появляется за счет возникновения мгновенных диполей и их суммирования.

3.1.7 Водородная связь. Водородная связь – это химическая связь, образованная положительно поляризованным водородом, химически связанным в одной молекуле, и отрицательно поляризованным атомом фтора, кислорода и азота (реже хлора, серы и др.), принадлежащих другой молекуле. Водородная связь может быть внутримолекулярной, если она образуется между двумя группами одной и той же молекулы, и межмолекулярной, если она образуется между разными молекулами (А–Н + В–К = = А–Н...В–К).

Энергия и длина водородной связи. Энергия возрастает с увеличе-

нием электроотрицательности (ЭО) и уменьшением размеров атомов. Водородная связь более прочная, чем вандерваальсово взаимодействие, но менее прочная, чем ковалентная связь. Аналогичную зависимость имеет и длина связи.

В ряду H2O–Н2S–Н2Se–H2Te свойства воды резко отличаются от свойств других веществ. Если бы вода не обладала водородными связями, она имела бы температуру плавления не 0, а –100 °С, и температуру кипения не 100, а –80 °С. Водородная связь влияет и на химические свойства веществ. Так, HF – слабая кислота, тогда как НС1 – сильная. Причина в том, что HF образует с помощью водородной связи дифторид-ионы и другие более сложные ассоциаты.

22

4 Комплексные соединения

4.1 Состав комплексных соединений

Комплексными называются соединения, образованные сочетаниями отдельных компонентов – электронейтральных молекул простых и сложных веществ.

Теория, объясняющая строение таких соединений, была предложена А. Вернером. Она получила название координационной теории. Её основные положения сводятся к следующему.

1 Один из основных компонентов комплексного соединения – цен-

тральный атом или центральный ион, иначе – комплексообразователь.

Чаще всего комплексообразователем является ион d-элемента, но известны комплексы с ионами s- или р-элементов в роли центральных ионов.

Комплексообразователем может быть и нейтральный атом, например Fe.

2 Комплексообразователь координирует (удерживает вокруг себя) некоторое число одинаковых или разных лигандов.

В качестве лигандов могут выступать как анионы, так и нейтральные молекулы, атомы в которых имеют неподеленные электронные пары, или

молекулы, атомы в которых связаны π-связями, например: F–, Cl–, I–, OH–, CN– , SCN– , NO2–, SO42–, S2O32–, H2O, NH3.

Общее число лигандов при данном центральном ионе – координационное число – зависит от его природы, заряда и от природы лигандов.

3 Комплексообразователь с координированными лигандами образует

внутреннюю координационную сферу. При записи химической формулы внутренняя координационная сфера заключается в квадратные скобки. В зависимости от зарядов комплексообразователя и лигандов комплекс

представляет собой анион, катион или нейтральную молекулу. Напри-

мер: [Cu(NH3)4]2+, [Ag(CN)2]-, [Pt(NH3)2Cl2]0 .

Заряд комплекса подсчитывают как алгебраическую сумму зарядов всех составляющих его частиц (считая все заряды целочисленными). Незаряженным центральным атомам и лигандам – нейтральным молекулам приписывается нулевой заряд.

4 Заряд комплексного иона уравновешивается зарядами соответствующих противоионов, образующих внешнюю координационную сферу (записываются за квадратными скобками), например: [Cu(NH3)4](OH)2, [Ag(CN)2]Cl.

На рисунке 11 представлена структура комплексного соединения. Чаще всего роль комплексообразователей выполняют катионы пере-

ходных металлов (d-элементы, f-элементы, реже – s и p). Число лигандов, располагающихся вокруг комплексообразователя, называется координационным числом. Чаще встречаются координационные числа 2, 4 и 6, что со-

23

ответствует наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – линейной (2), тетраэдрической (4), октаэдрической (6).

Рисунок 11 – Структура комплексного соединения

Способность к комплексообразованию уменьшается в следующем порядке: f > d >p >>s.

Заряд комплексного иона численно равен суммарному заряду внешней сферы, но противоположен ему по знаку, и определяется как алгебраическая сумма зарядов комплексообразователя и лигандов.

4.2 Классификация комплексных соединений

По принадлежности к определенному классу соединений комплекс-

ные соединения подразделяются на: комплексные кислоты (Н[AuCl4] – хлористозолотая кислота); комплексные основания ([Ag (NH3)2]OH – гидроксид диамминосеребра); комплексные соли (K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (II) калия, ферроцианид калия).

По природе лигандов: аквокомплексы – лигандами являются молекулы воды ([Cu(H2O)4](NO3)2); аммиакаты – лигандами являются молекулы аммиака ([Ag(NH3)2]Cl); гидроксокомплексы – соединения с ОН– – группами в виде лигандов (Nа 2[Zn(OH)4]); ацидокомплексы –содержат в качестве лигандов анионы различных кислот.

По знаку заряда комплекса: комплексные катионы

([Zn(NH3)4]2+Cl2); комплексные анионы (K3Fe[CN)6]3–); нейтральные комплексы - не имеют внешней сферы ([Co(NH3)3Cl3]).

4.3 Тип связи в комплексных соединениях

Современная теория строения комплексных соединений использует положения квантовой химии. Согласно методу ВС связь в комплексных соединениях осуществляется за счет свободных орбиталей комплексообра-

24

зователя и неподеленных пар лигандов, т. е. реализуется по донорноакцепторному механизму.

Рассмотрим строение комплекса [Ag(NH3)2]+. Электронная конфигурация иона серебраприведена на рисунке12.

Рисунок 12 – Электронная конфигурация иона серебра

Свободные орбитали иона серебра являются акцепторами электронных пар атомов азота молекул аммиака. Электронная конфигурация катиона [Ag(NH3)2]+ приведена на рисунке 13.

Рисунок 13 – Электронная конфигурация катиона [Ag(NH3)2]+

4.4 Диссоциация комплексных соединений

Для комплексных соединений характерна первичная и вторичная диссоциация.

Первичная диссоциация комплексных соединений на комплексный ион и противоположно заряженные ионы внешней сферы протекает полностью, как у сильных электролитов:

K2[Zn(CN)4] = 2K+ + [Zn(CN)4]2–; [Co(NH3)6](NO3)2 = [Co(NH3)6]2+ + 2NO3– .

Поэтому соединения, содержащие комплексные ионы, могут вступать в реакции обмена с электролитами с образованием малорастворимых веществ:

2CuSO4 + K4[Fe(CN)6] = Cu2[Fe(CN)6]+ 2K2SO4 ;

2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]↓ .

Однако в отличие от «простых» ионов, комплексные ионы сами способны к диссоциации, которая называется вторичной. Она характеризует диссоциацию самого комплексного иона и протекает ступенчато, как у

25

слабых электролитов, подчиняясь закону действия масс. Количественно каждая ступень характеризуется константой диссоциации.

I ступень: [Ag(NH3)2]+ = [AgNH3]+ +NH3 ;

Кд (I) = [AgNH3]+ · [NH3] / [Ag(NH3)2]+ ; II ступень: [AgNH3]+ = Ag+ + NH3 ;

Кд (II) = [Ag+] · [NH3] / [AgNH3]+ .

В целом устойчивость комплексного иона в растворе характеризуется величиной константы нестойкости Кн, которая равна произведению констант диссоциации отдельных ступеней:

Кн = Кд(I) Кд(II).

Общая константа нестойкости Кн является константой равновесия полной диссоциации комплекса:

[Ag(NH3)2]+ = Ag+ + 2NH3 ;

Кн = [Ag+] · [NH3]2 / [Ag(NH3)2+] .

Чем меньше константа нестойкости, тем прочнее комплексный ион.

Вопросы и задания

1 Каковы современные представления о строении атома? Какие элементарные частицы входят в состав ядра? Каков физический смысл порядкового номера элемента? Как определить число протонов, нейтронов и электронов в атоме? Как влияет изменение количества этих структурных единиц на строение атома?

2Что такое изотопы, изобары, изотоны?

3Охарактеризуйте квантовые числа n, l, ml, ms. Какие значения они могут принимать?

4Что называют энергетическим уровнем (слоем), подуровнем, атомной орбиталью? Каким квантовым числом они характеризуются?

5Сформулируйте основные принципы заполнения электронной оболочки атома (принцип минимальной энергии, принцип Паули, принцип Гунда).

6Какие семейства элементов вам известны? Что называют атомной валентной зоной (АВЗ) элемента? Как определяется АВЗ для элементов различных семейств?

7Напишите электронные формулы атомов элементов с порядковыми номерами 9, 28, 31, 35, 80 и 84. К какому семейству относится каждый из этих элементов? Покажите распределение электронов АВЗ этих элементов

26

по квантовым ячейкам. Определите их возможные валентные состояния. Чему равен суммарный спин р-электронов у первого элемента и сколько свободных d-орбиталей у последнего элемента?

8 Дайте современную формулировку периодического закона Д. И. Менделеева. Укажите связь периодической системы со строением атома (порядковый номер, номер периода, номер группы). В чём причина периодичности свойств?

9 Что называют радиусом атома? Как он изменяется по периоду? В главных подгруппах? По периодической системе? Почему?

10 Что понимают под энергией ионизации? Энергией сродства к электрону? Электроотрицательностью? Как они изменяются по периоду? В главных подгруппах? По периодической системе? Почему?

11 Как изменяются окислительно-восстановительные свойства элементов по периоду? В главных подгруппах? По периодической системе? Почему?

12 Как изменяются кислотно-основные свойства оксидов и гидроксидов (оксидгидроксидо) по периоду? В главных подгруппах? По периодической системе? Почему?

13 Пользуясь периодической системой элементов, напишите формулы: а) высших оксидов хрома, марганца, олова; б) кислот, соответствующих этим оксидам; в) оксида, гидроксида и нитрата стронция. Напишите электронно-графические формулы данных элементов, укажите соответствующие степени окисления. Приведите графические формулы ионов.

14 Определите, у какого элемента сильнее выражены металлические

свойства: а) Na или Cs; б) K или Cr; в) Rb или Ag. Напишите электроннографические формулы ионов: Na+, Cs+, K+, Cr2+, Rb+, Ag+.

15 Какая связь между химической активностью щелочных металлов и строением их атомов? Как изменяются значения первых потенциалов ионизации в ряду Li-Fr? Ответ мотивируйте.

16 Какие типы химической связи вы знаете? Охарактеризуйте их. 17 Охарактеризуйте силы межмолекулярного взаимодействия.

18Составьте формулы комплексных ионов для Ag+, Cu2+, Au3+, в ко-

торых их координационные числа равны четырем, а лигандами являются следующие нейтральные молекулы и ионы: NH3, Cl–, S2O32–.

19Определите степень окисления и координационное число ком-

плексообразователя в следующих комплексных соединениях: K[AuBr4], [Cd(NH3)4](OH)2, Na3[Ag(S2O3)2], H[Co (H2O)2(CN)4], Cu2[Fe(CN)6].

20Распишите, как диссоциируют в растворе следующие комплексные соединения, напишите выражения для констант нестойкости их ком-

плексных ионов: K2[PtCl6]; [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3; [Cr(H2O)3Cl3].

27

Список литературы

1 Хомченко, И. Г. Общая химия : учебник / И. Г. Хомченко. – М. : Новая Волна, 2002. – 464 с.

2 Гольбрайх, З. Е. Сборник задач и упражнений по химии : учеб. пособие / З. Е. Гольбрайх, Е. И. Маслов. – 6-е изд. – М. : АСТ, Астрель, 2004. – 383 с.

3 Коровин, Н. В. Общая химия / Н. В. Коровин. – М. : Высш. шк., 2010. – 559с.

4 Глинка, Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н. Л. Глин-

ка. – Л. : Химия, 2004. – 274 с.

5 Глинка, Н. Л. Общая химия / Н. Л. Глинка. – Л. : Химия, 2002. –

653 с.

6 Курс химии / Под ред. Г. П. Лучинского, В. И. Семишина. – М. :

Высш. шк., 1972. –Ч. 2. – 372 с.

7 Курс общей химии / Под ред. Н. В. Коровина. – М. : Высш. шк., 1981. – 431 с.