Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Украинский Государственный химико-технологический Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

Органика часть 2

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.02.2016

Размер:

1.89 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

властивостей не має. Таке значне пониження основних властивостей пов’язане з тим, що в спряженні вільної пари електронів атома азоту бере участь два та три бензольних ядра.

Алкільні групи, зв’язані з атомом аміногрупи, навпаки, підвищують основні властивості за рахунок позитивного індукційного ефекту, наприклад, N- метиланілін має К0=7,1·10-10. Треба мати на увазі, що ароматичні аміни, подібно до аліфатичних, вступають у реакції алкілування та ацилювання за атомом азоту. Велике значення для ароматичних амінів має реакція з нітритною кислотою. Первинні ароматичні аміни з нітритною кислотою утворюють солі діазонію:

C6H5NH2	+ HNO2 + 2HCl		+	2
			+


		[C6H5	N N] Cl	+ 2 H O

вторинні – N-нітрозоаміни:

N O

	CH3 + HNO2			CH3 + H2O
C6H5NH		C6H5	N

Третинні утворюють з нітритною кислотою ароматичні нітрозосполуки ─ відбувається реакція електрофільного заміщення:

(CH3)2N

3 2

O + H2O

+ HO N O

(CH ) N

Цю властивість використовують для того, щоб відрізнити первинні, вторинні і третинні аміни.

Зверніть увагу на те, що за рахунок спряження електронів азоту з ароматичним ядром значно збільшується електронна густина в орто- і пара-положеннях і утворюються більш стійкі σ-комплекси, що значно підвищують активність ароматичних амінів до реакції електрофільного заміщення в орто- і пара-положеннях.

У зв’язку з легким окисненням ароматичних амінів за аміногрупою проведення реакцій з реагентами, які можуть привести до окиснення, проводять в умовах захисту аміногрупи реакцією ацетилування. Після проведення реакції ацетильну групу гідролізують. Таким чином проводять реакції хлорування, нітрування. Зверніть увагу на умови реакції сульфування ароматичних амінів.

АРОМАТИЧНІ ДІАЗО- І АЗОСПОЛУКИ

Діазосполуки Ar-N2X це органічні сполуки з функціональною групою, що складається із двох атомів азоту, які сполучені з ароматичним радикалом і неорганічним замісником Х.

Для ароматичних діазосполук характерна наявність діазогрупи, що сполучена з вуглеводневим радикалом.

Ароматичні діазосполуки існують у вигляді декількох малостійких форм, які легко переходять одна в одну. До них відносяться:

	Ar	N	N	+X -




1. Солі діазонію				, де Х¯ – аніон сильної кислоти (HSO4¯, Cl¯ та
інші).

2. Діазогідрати Ar N N OH , які мають амфотерні властивості: у кислому

середовищі вони утворюють діазокатіони Ar

N , а в лужному – діазотат -

аніони Ar

O-.

3. Діазосполуки Ar

X , де Х – залишок слабкої кислоти. Такі сполуки не

відносяться до солей діазонію, не мають іонних зв’язків і не дисоціюють. До

них

належать арилдіазосульфіти

SO3Na

, арилдіазоціаніди

CN та інші.

Із всіх діазосполук найбільше значення мають солі арилдіазонію. Одержують їх реакцією діазотування – дією на водний розчин первинного ароматичного аміну нітритом натрію у присутності надлишку мінеральної кислоти при охолодженні:

	+			Cl- + NaCl + 2 H2O

C6H5NH2 + NaNO2 + 2 HCl	C6H5	N	N

Будова діазогрупи арилдіазонію є проміжною між двома граничними структурами

+		. .		. . . .
				Ar	N	N+
Ar	N		N

ArN N

Солі арилдіазонію у водному розчині змінюють свою будову в залежності від значення рН середовища: при нейтралізації кислого середовища вони переходять у форму діазогідрата, який у лужному середовищі утворює діазотат–аніона:

+ . .

HO-

O-

OH - H2O

H+

діазокатіон

діазогідрат

діазотат-аніон

Для діазосполук характерні два типи хімічних перетворень – реакції з виділенням азоту і реакції без виділення азоту. Перший тип хімічних перетворень має велике значення для синтезу різноманітних сполук, другий – є основою цілої галузі промисловості – одержання азобарвників.

1. Реакції діазосполук з виділенням азоту

Такі реакції використовуються для одержання різних похідних бензолу, у тому числі маталоорганічних сполук, а також для вилучення (елімінування) аміногрупи. Механізм таких реакцій SN1 i SR.

А. Гетеролітичний розклад солей діазонію. Такими реакціями без каталізатора можна замінити діазогрупу на гідрокси-групу (–OH), метокси-групу (–OCH3), фтор (–F).

+ -

t , H2O

C6H5OH + N2 + H2SO4

C6H5

SO4H

фенол

б)

Сl

HBF4

C6H5

BF4

C6H5F + N2

+ BF3

- HCl

фторбензол

Розкладання гідросульфату фенілдіазонію водою відбувається за механізмом SN1:

C H		N		N	+	повільно	C H + + N
C H	5	N		N			6	5	2
6	5
C H + + H O						швидко	C H OH + H+
6	5		2				6	5

Б. Радикальний некаталітичний розклад солей діазонію. За цим механізмом відбувається заміщення діазогрупи на йод. Загальна схема реакції:

			+	-	KI				+I - t C6H5I + N2
			+	-	KI
C6H5	N	N		Сl	- KCl	C6H5	N	N





									йодбензол

Механізм реакції:

. . . .

. . -

. . . .

. .

N . + ..I. :

N+

+ :.I.:

. . . .

. .N

N .

Ar .

+ N2

. .

Ar . + ..I. :

рекомбінація

радикалів

В. Радикальний каталітичний розклад солей діазонію. Такими реакціями діазогрупу можна замінити на Cl, Br, -CN, -SCN, -NO2. Реакції проходять при наявності каталізатору – відповідної солі одновалентної міді. Це реакція Зандмейєра.

C6H5	N	N	+ -

			Cl

Cu2Cl2	C6H5Cl + N2
	C6H5Cl + N2
	хлорбензол
KBr	C6H5Br + N2	+ KCl
Cu2Br2	C6H5Br + N2	+ KCl
Cu2Br2	бромбензол
	бромбензол
KCN	C6H5CN + N2	+ KCl
Cu2(CN)2	C6H5CN + N2	+ KCl
Cu2(CN)2	бензонітрил або
	нітрил бензойної кислоти
KSCN	C6H5SCN + N2 + KCl
	C6H5SCN + N2 + KCl
Cu2(SCN)2

Механізм – радикальний

+ . .

. . . .

N+

+ CuX

N .

+ Cu

+ X

. . . .

. .N

N .

Ar . + N2

Ar . + Cu2+

Ar ++ Cu+

Ar + X

, де Х = Cl, Br, CN, NO2

, SCN

Механізм заміщення діазогрупи на водень:

+Cl-+ CH3CH2OH

. . . .

. + . OCH2CH3

OCH2CH3

. . . .

-HCl

. .N

N .

Ar . +

CH3

ArH +

CH3

Ar .

.OCH2CH3

OCH2CH3

2. РЕАКЦІЇ БЕЗ ВИДІЛЕННЯ АЗОТУ

Реакції азосполучення, що приводять до утворення барвників. Азосполучення – це взаємодія солей арилдіазонію з похідними ароматичних вуглеводнів (амінів, фенолів). Азосполучення приводить до утворення азосполук, в молекулах яких присутня азогрупа

–N=N– , яка знаходиться в спряженні з ароматичною π-електронною системою. Оскільки діазокатіон достатньо слабкий електрофіл, в реакцію азосполучення вступають вуглеводні, що мають сильні електронодонорі групи, наприклад, –NH2, -OH. Середовище реакційної маси при цьому не повинно бути дуже кислим, так як аміногрупа –NH2 може перейти амонійну –N+H3, яка є акцептором електронів, і не дуже лужним, так як діазокатіон перейде у форму діазотатаніону, який не вступає в реакцію азосполучення, так як це не електрофіл, а нуклеофіл.

+ - N N Cl

ОН	NaOH		N N
ОН	- HCl		N N	ОН
	- HCl
			п-оксіазобензол
N(CH3)2		H+	N N	N(CH3)2
N(CH3)2		- HCl	N N	N(CH3)2
		- HCl

					п-диметиламіноазобензол			Меха
								Меха
нізм:
		+		+	-
		-		+	-
N	N Cl		N N	+	Cl
		+
N	N	+	ОН		N N	+	ОН
		+				+	ОН
					H
-H+		N N	ОН
-H+
	п-оксіазобензол
H+ + Cl-		HCl

Азобарвники застосовують для забарвлення самих різних матеріалів, в першу чергу, волокон (рослинних, тваринних та штучних) і тканин; також пластмас, гуми, деревини, шкіри і харчових продуктів. Вони використовуються для виготовлення лаків, покривних і поліграфічних барвників, а також як індикатори.

Важлива властивість солей діазонію – це їх здатність вступати в реакції відновлення. Ця властивість солей діазонію використовується при встановленні будови азобарвника.

Так при дії лужного розчину гідросульфіту натрію азобарвник легко розщеплюється на два аміни, що дає можливість встановити будову вихідного барвника.

HO3S	N N	NaHSO3	+ NaOH
HO3S	N N	N(CH3)2	H2N	SO3H

діазоскладоваа

4-сульфо-4'-диметиламіноазобензол

H2N								N(CH3)2
H2N								N(CH3)2

азоскладова

КАРБОНОВІ КИСЛОТИ

Карбонові кислоти – вуглеводні, які в своєму складі мають карбоксильну групу COOH.

Загальна формула

		O		O	карбоксильна
R	C		C		карбоксильна
R	C	OH	C	OH група

За числом карбоксилів – однота багатоосновні.

За природою вуглеводневого радикалу R бувають – насичені, ненасичені, аліфатичні та циклічні, ароматичні і т.д.

Номенклатура ІЮПАК дозволяє використання тривіальних назв.

Структура

Трев назва

ІЮПАК

рКа

HCOOH

Мурашина

Метанова

3,75

CH3COOH

Оцтова

Етанова

4,76

C2H5COOH

Пропіонова

Пропанова

4,89

C3H7COOH

Масляна

Бутанова

4,82

(CH3)2CHCOOH

Ізомасляна

Ізобутанова

HOOC

COOH

Щавелева

Етандіонова

1,27

CHCOOH

CH2

Акрілова

Пропенова

4,26

COOH

Олеїнова,бензойна

Бензолкарбонова

COOH

фталева

1,2-бензолдікарбонова

2,95

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ОДНООСНОВНИХ КАРБОНОВИХ КИСЛОТ

1.Окислення вуглеводнів.

Дивись тему "Окислення парафінів", а також тему "Окислення ароматичних вуглеводнів".

to= 200 o C, O2	возд.
CnH2 n+2	R	COOH	Cn- 1H2 nCOOH

на Mn2+

Жорсткі умови: хромова суміш, та KMnO4 при звичайних т-рах та окислюють насичені вуглеводні.

2.Окиснення первинних спиртів та альдегідів

Метод є універсальним. Окиснення спиртів обов'язково йде через стадію утворення альдегідів, які в залежності від умов можуть бути виділені або окиснюються далі відразу. Може застосовуватися одночасно і дегідрування спиртів.

Промисловий метод отримання оцтової кислоти:

CH3 CH2 OH

HC CH

Cu, o o

250-300

- H2

H2O, HgSO4

	O	O2	повітря
H3C	C			CH3	COOH
			Mn2+
	H

1. Окислення кетонів

KMnO4

OH + H

OH +

CH3

CH2

CH3

CH2

+ CH3

OH + H3C

CH2

3.З галегенопохідних через реактиви Гриньяра

Метод є універсальним

ефір

- +

H2O, H+

Br + Mg

MgBr

OMgBr

галогеналкан

р-в Гриньєра

R C OH + MgBrOH

4.Виходячи з нітрилів (ціанопохідгих вуглеводнів)

Метод є універсольним. У аліфатичному ряду нітрили отримують із галогенопохідних, у аліфатичному – через солі діазонія (дивись раніше)

				H+			O
R	C	N +	HOH		R	C	+ NH3

				або - H


							OH

R=Alk, Ar

Але ще досить багато специфічних, але важливих методів, наприклад: а) м-д оксосинтезу

	200o		O		H+
				ONa		H	COOH

CO+NaOH	H		C		- Na+
	7атм.	форміат				мурашина
(мпром. метод)		Na				кислота

б)

CH2

COOH

R2 + 3 HOH

+ R2

COOH

- OH

COOH

CH2

гліцеріди к-ти ( природні жири це складні ефіри гліцерину та пальмітінової

C15H31COOH (R=C15H31) чи олеїнової к-ти C17H33COOH (R=C17H33)

вищі жирні аліфатичні кислоти) в)

	Ni(CO)4
CH3	OH + CO	, to	CH3 COOH
	P	, to

(пром.метод)

Це один з варіантів оксосинтезу.

5. Синтез за допомогою малонового естеру. Алкілування малонового естеру за метальною групою галогеналканом і наступне декарбоксилування дозволяє одержати кислоти певної будови:

CH3

CH2

H2O, H+

C2H4

CH2

C2H5

C2H5ONa

C2H5

CH2

CH3

O H

CH2

CO2

CH2

CH3

CH2

CH3

6. Реакції окиснення: насичених, ароматичних вуглеводнів, альдегідів і кетонів

Наприклад:

CH3	C	O		H2C CH2 OH	H2C C	O	H2C C	O
CH3	C	OH		H2C CH2 OH	H2C C	H	H2C C	OH
	[KMnO4]	OH				H		OH
	[KMnO4]		;	[KMnO4]			[O]
	t		;	t
				t

Гідроліз галогенопохідних

Cl + 2 НОН

3Cl2

- 2НСl

- НСl

- 3НСl

бензотрихлорид

бензойна кислота

Будова карбоксильної групи

...-

Карбоксил не є простим

механічним сполученням

CH2 C

карбонільної та гідроксильної

.+.

групи.

За рахунок взаємного впливу карбоніла та гідроксила їх характер змінюється в порівнянні з альдегідами, з одного боку, та спиртами з другого боку.

а) Карбоніл непридатний до реакції нуклеофільного приєднання. Неможливі реакції полімерізації і т.д. Тобто подвійний зв'язок С=О стає пасивним, за рахунок додаткового "стягування" вільної електронної пари з сусіднього атома кисня гідроксильної групи; б) Це призводить до значного послаблення зв'язоку О-Н та гідроксил різко

підвищує свою кислотність з одного боку, і набагато зменшує свою рухливість (зростає міцність зв'язоку С-О).

Хімічні властивості карбонових кислот

1.Кислотні властивості

		O		Ka			O	H+
R	C			Ka	R	C .. +-		H+
		OH					...
		OH					O
					супряжений
					карбоксилат аніон
		O				..O -1/2
R	C					..O -1/2
		O	-		R	.
		O			R	C ..
		O -					. -1/2
							O
R	C

Ka =

[RCOO-][H+]

[RCOOH]

Якщо R-донор, кислотні властивості зменшуються, якщо R-акцептор вони збільшуються.

Далі прокоментувати цифрові дані:

pKa

Карбонові кислоти дають солі

3,75

COOH

1,77 10-4

титруються кількісно лугами

4,76

H3C

1,76 10-5

4,89

H3C

CH2

1,34 10

-5

пропіонова

C ..

-5

Кислотні властивості

4,17

бензойна

6,27 10

збільшуються у порівнянні з

оцтовою кислотою за рахунок

підвищеної стабільності

виникаючого супряженого

4,26

H2C

C ..

5,6 10

-5

карбоксилат-аніону.

акрілова ..

Дають солі:

CCl3

COONa - охарактеризувати

властивості

трихлороцтова

0,6

2,0 10-1

O - 1/2

H2C

O - 1/2

Вплив замісників у ядрі ароматичних кислот на їх силу.

O	Ka		O		+
C	Ka			-+

		C			H
		C			H
OH			O
X		X

Природа замісника Х, як і його положення будуть впливати на силу кислоти , це показано:

	кислота		рКа
CH3	COOH	lgKax-4,38	4,38
	COOH	lgKax-4,21?	4,17
O2N	COOH	lgKax-3,43	3,43

а) Декарбоксилювання кислот.

Ця реакція характерна для будь-яких кислот і приводить до заміщення карбоксила на водень. Легкість декарбоксилювання зростає зі зростанням сили кислоти.

		O					o
		O			+ NaOH тв.	300-400 CH4 + Na2CO3
CH3	C	ONa			+ NaOH тв.	300-400 CH4 + Na2CO3
		ONa
				O
O2N	CH2		C		100-150o	H3C	NO2 + CO2
O2N	CH2		C		перегонка	H3C	NO2 + CO2

Декарбоксилювання може бути здійснено електрохімічним шляхом (див.тему "Алкани" електр.хім.синтез Кольбе)

б) Відновлення кислот Самі кислоти (аліфатичні і ароматичні) відновлюються досить важко. Але під

дією к-ра LiAlH4 досить просто відновлюються до відповідних спиртів.

R COOH + [H]	LiAlH4	R CH2	OH + H2O

<<< < Предыдущая 1 2 3 45 / 75 6 7 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
20.02.2016108.54 Кб35ОРГАНИЗАЦЫЯ ПРОИЗВОДСТВА Тема 4.doc
#
20.02.2016186.88 Кб100ОРГАНИЗАЦЫЯ ПРОИЗВОДСТВА Тема 7.doc
#
20.02.2016161.79 Кб39ОРГАНИЗАЦЫЯ ПРОИЗВОДСТВА Тема 8.doc
#
20.02.2016126.98 Кб170ОРГАНИЗАЦЫЯ ПРОИЗВОДСТВА Тема 9.doc
#
20.02.20161.08 Mб234Органика часть 1.pdf
#
20.02.20161.89 Mб52Органика часть 2.pdf
#
20.02.2016262.66 Кб7ОРПЕП.doc
#
20.02.2016321.54 Кб8Останній варіант ГОСТ УДХТУ.doc
#
20.02.20162.81 Mб31ось.doc
#
22.12.201858.85 Кб8ответы (без 17, 18).docx
#
22.12.201855.62 Кб42ответы (без 17, 18).docx