Органика часть 2

етилацетат

Спирти порівняно легко окиснюються такими окисниками як KMnO4, K2CrO7. Первинні спирти окиснюються до альдегідів, вторинні до кетонів.

Багатоатомні спирти повторюють властивості одноатомних.

Етери, циклічні етери, тіоспирти, тіоетери, сульфокислоти

Етери мають загальну формулу R─O─R’ і утворюються міжмолекулярною дегідратацією спиртів:

або реакцією алкоголятів з галогеноалкілами:

R ONa + R' Cl R O R' + NaCl

Етери важко гідролізують. Концентрована сірчана кислота розкладає їх:

Металевий натрій розщеплює етери при нагріванні:

Етери можуть мати циклічну будову. Прикладом може бути оксид етилену

CH2 CH2

O

Для циклічних етерів характерні реакції приєднання сполук, що мають рухливий атом водню:

Тіоспирти (тіоли) R─SH і тіоетери (сульфіди) R─S─R’ розглядаються як похідні сірководню.

Тіоспирти виявляють сильніші кислотні властивості ніж звичайні спирти і утворюють солі (тіоляти) в реакції з лугами:

Сульфокислоти – це похідні вуглеводнів, що мають функціональну групу ─SO3H. Їх добувають реакцією сульфоокиснення (1) або сульфохлорування алканів (2) з наступним гідролізом сульфохлориду (3):

лужних металів вищих алкансульфокислот використовують для одержання пральних засобів.

ФЕНОЛИ. ХІНОНИ.

МЕТОДИ ОДЕРЖАННЯ ФЕНОЛІВ

І. Гідроліз ароматичних галагенопохідних.

а) неактивованих галагенопохідних

Ці реакції відбуваються за механізмом відщеплення-приєднання (Е-АN). Під дією сильних основних реагентів спочатку від арилгалогеніда відщеплюється галогеноводень. При цьому утворюється надзвичайно реакційноздатний проміжний продукт – дегідробензол, який далі швидко приєднує нуклеофільний реагент:

-NaBr HOH

-H2O

дегідробензол

б) активованих галагенопохідних

Активність атома галогену у арилгалогенідах підвищується під впливом електроноакцепторних груп, таких як –NO2, -SO3H та інших, якщо вони знаходяться в о- або п-положеннях відносно атома галогену.

Заміщення відбувається за механізмом SN2Аr через утворення негативно зарядженого σ-комплексу, який стабілізується внаслідок делокалізації негативного заряду електроноакцепторною нітро-групою:

структура

У випадку м-нітрохлорбензолу нітрогрупа не бере участі в делокалізації негативного заряду σ-комплексу і тому галоген у цих сполуках менш активний.

ІІ.Лужне плавення натрієвих солей ароматичних сульфокислот із лугами.

гідросульфатбензолдіазонію

ІV.Кумольний метод (алкілування бензолу за Фріделем-Крафтсом).

безпосередньо сполучену з вуглецевим атомом бензольного ядра. Залежно від кількості гідроксильних груп в їх структурі феноли поділяють на одноатомні, двоатомні і т. інш.

Хімічні властивості фенолів визначаються гідроксильною групою і сполученим з нею бензольним ядром. Як відомо, гідроксил виявляє –І – ефект і разом з тим вільні пари р-електронів атома кисню взаємодіють з π-електронами бензольного ядра (явище р, π - спряження), тому в результаті такої взаємодії р-електронна густина кисню зміщується в напрямку бензольного ядра (ефект спряження сильніший ніж індукційний).

Внаслідок спряження електронна густина на атомі кисню у молекулі фенолу зменшується, він сильніше притягує до себе електронну густину від атома водню, ніж в аліфатичних спиртах. Це приводить до збільшення полярності О-Н зв’язку і посилення кислотних властивостей фенолів у порівнянні зі спиртами. Це наочно демонструє

Таким чином, феноли виявляють властивості слабких кислот і утворюють солі з лугами:

Електроноакцепторні замісники особливо в орто- і пара-положеннях, значно збільшують кислотність фенолів. Наприклад, тринітрофенол (пікринова кислота) має константу іонізації 1,6·10-1.

За участю гідроксильної групи феноли алкілуються та ацилуються з утворенням простих і складних ефірів. Внаслідок р, π-спряження нуклеофільне заміщення -ОН – групи практично не відбувається, реакція етерифікації також не проходить.

Найважливішими реакціями за участю ароматичного ядра є реакції електрофільного заміщення: галогенування, нітрування, сульфування, алкілування, азосполучення. Вони відбуваються надзвичайно легко в орто- і пара-положеннях ароматичного ядра відносно групи –ОН , внаслідок значного збільшення електронної густини в цих положеннях за рахунок р, π-спряження. Так фенол нітрується 20% розчином азотної кислоти при 10-150С з утворенням суміші орто- і пара-нітрофенолів.

ОСОБЛИВОСТІ РЕАКЦІЙ ЕЛЕКТРОФІЛЬНОГО ЗАМІЩЕННЯ ЗА АРОМАТИЧНИМ ЯДРОМ

Гідроксильна група у фенолів є одним з самих сильних донорів електронів. Вона настільки підвищує електронну густину у бензольному ядрі, що всі реакції електрофільного заміщення проходять у більш м’яких умовах у відсутності каталізатору і з більшою швидкістю ніж у бензолі, крім того у водному розчині фенол дисоціює з виділенням протону і утворенням фенолят аніону:

1.Бромування фенолу

Фенол енергійно вступає в реакцію з галогенами. Він навіть вступає в реакцію з

бромною водою, в результаті якої утворюється важкорозчинний у воді 2,4,6- трибромфенол. Ця реакція є якісною на феноли.

4.Нітрозування фенолу (реакція можлива тільки за рахунок донорних властивостей гідроксильної групи)

5.С-алкілування та С-ацилювання фенолу

Реакції С-алкілування для фенолів проходять з малою швидкістю та малим виходом.

Реакції С-ацилювання для фенолів проходять з малою швидкістю тому застосовують метод Фріза.

6. Гідроксиметилування фенолу

Феноли можуть вступати в реакції конденсації з багатьма речовинами, зокрема з альдегідами. Особливе значення має конденсація фенолу з формальдегідом, у результаті якої утворюється фенолформальдегідна смола. Ця реакція відбувається при наявності кислот або лугів. Низькомолекулярні полімерні сполуки називають новолаками:

При нагріванні фенолу з надлишком формальдегіду утворюється полімер з розгалуженою просторовою сітчастою структурою – резит.

7. Рекція Кольбе-Шмідта – одержання саліцилової кислоти (аспірин)

Феноли легко окиснюються, навіть киснем повітря. При окисленні хромовою сумішшю