Редоксиметрия. Окислительно - восстановительное титрование. Перманганатометрия.

_{Методы окислительно-восстановительного титрования (редокс-метрия) основаны на количественном окислении или восстановлении определяемых веществ. Эти методы нашли очень широкое применение в анализе. В них используют реакции, при которых происходит перенос электронов от одного иона, атома, молекулы к другому. Число электронов, отданных одним веществом, равно числу электронов, принятых другим. Следствием такого перераспределения электронов является изменение степени окисления соответствующих ионов, атомов, молекул. Степень окисления восстанавливающихся ионов понижается, а степень окисления окисляющихся - повышается, например:}

_2Fe³⁺ _{+ 2I}^- _=2Fe²⁺ _{+ I 2 (железо восстанавливается, иодид - ион - окисляется).}

_{Методы окислительно-восстановительного титрования называют по приме­няемым раствором титрантов: перманганатометрия (титрант - раствор КМnО4); бихроматометрия (титрант - раствор К2Cr2O7); иодометрия (титрант - раствор иода) и пр.}

_{Методы окислительно-восстановительного титрования используют в анали­тическом контроле объектов окружающей среды, в частности, в анализе природ­ных и технических вод. Так, перманганатометрию используют для определения кальция в природных водах сложного солевого состава: ионы Са}²⁺ _{выделяют в ви­де малорастворимого CaC2O4, осадок растворяют в кислоте, а выделившуюся H2C2O4 оттитровывают перманганатом}

_{Важнейшей характеристикой природных и сточных вод является их окисляемость, которая служит мерой оценки содержания органических веществ в воде. Окисляемость вод определяют бихроматометрическим титрованием.}

_{Современные биотехнологические производства используют различные штаммы микроорганизмов, которые существенно изменяют окислительно-восстановительные свойства среды. Для создания оптимальных условий роста микроорганизмов, а также для оценки экологической безопасности сточных вод биотехнологических производств необходим надежный аналитический контроль, в котором используют перманганатометрию и иодометрию.}

_{Йодометрическим методом определяют содержание галогенов в биологиче­ских объектах, например, в растениях; осуществляют контроль качества сельско­хозяйственных продуктов: жиров, сливочного масла, молочных продуктов.}

_{Перманганатометрией называют метод титриметрического анализа, где рабо­чим раствором служит раствор перманганата калия (КМnО4). В процессе титрования анализируемого раствора в кислой среде малиново-фиолетовая окраска раствора перманганата калия обесцвечивается. После дости­жения точки эквивалентности первая избыточная капля раствора перманганата ка­лия окрашивает титруемый раствор в бледно-малиновый цвет. Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, щелочной или нейтральной среде.}

_{Например:}

_{Окислитель МnО4}^-_{+ 8H}⁺ _{+5е = Мn+ 4Н2О 5}

_{Восстановитель С2O4 -2е=2СО2 2}

_МnО4^-_{+ 16H}⁺ _{+5 С2O4 = 2Мn}⁺²_{+ 8Н2О +10СО2}

_{5Н2С2O4 + 2КМnО4+ 3H2SO4 = 2МnSO4+ К2SO4 + 8Н2О+10СО2}

_{При титровании в щелочной и в нейтральной среде Мп}⁷⁺ _{восстанавливается до Мп} ⁴⁺_:

_{Cr2(SO4) + 2КМnО4+ 8КOН = 2МnО2+ К2CrO4 + 3К2SO4 + 4Н2О}

_{Восстановитель Cr} ³⁺_{:+ 8OН}^- _{-3е= CrO4}²_{- + 4Н2О 31}

_{Окислитель МnО4}^-_{+ 3Н2О+3е=МnО2+4OН}^- _31

_{Вычисление эквивалентов окислителей и восстановителей имеет свои особенности. Из приведенного выше уравнения видно, что в кислой среде каждая молекула КМnO4 приобретает пять электронов, которые могли бы быть присоединены толь­ко пятью ионами Н}⁺_{. Поэтому в этой реакции грамм-молекула перманганата калия КМп04 равноценна пяти грамм-ионам водорода. Следовательно, эквивалент КМп04 в кислой среде равен 1/5 грамм-молекулы:}

_{Э КМnО4=М КМnО4/5=158,03: 5=31,61, f КМnО4 =1/5 М КМnО4}

_{При реакции в щелочной и нейтральной среде:}

_{Э КМnО4=М КМnО4/3=158,03: 3=52,67, f КМnО4 =1/3 М КМnО4}

_{f- эквивалентный фактор.}

_{Для нахождения эквивалента окислителя нужно массу его моля разделить на число электронов, приобретаемых одной молекулой в данной реакции.}

_{Подобно этому эквивалент восстановителей находят делением моля на число электронов, теряемых одной молекулой вещества в данной реакции. В приведен­ных выше реакциях: грамм-эквивалент щавелевой кислоты:}

_{Э КМnО4=М H2C2O4∙ 2Н2О/2, f H2C2O4∙ 2Н2О =1/2 М H2C2O4∙ 2Н2О}

_{Окислительные свойства KMnO4 в значительной степени зависят от среды, в которой протекает реакция:}

_{Кислая среда МnО4}^-_{+ 3Н2О+5е=Мn+4Н2О}

_{Нейтральная среда МnО4}^-_{+ 2Н2О+3е= МnО2+4OН}^-

_{Щелочная среда МnО4}^-_{+е= МnО4}^-

_{Наиболее распространено титрование в кислой среде, так как окислительные свойства перманганата в этом случае гораздо выше (большая величина окисли­тельно-восстановительного потенциала). Перманганат калия в кислой среде вос­станавливается до бесцветных катионов марганца (II).}

_{Точку эквивалентности устанавливают по появлению неисчезающей окраски КМnO4 в ходе титрования. Таким образом, перманганатометрия - метод безиндикаторный. Приготовить титрованный раствор перманганата калия по точной на­веске нельзя, так как его титр меняется во времени за счет окисления собственных примесей и восстановителей, присутствующих в объекте. Стандартизацию рабо­чего раствора производят по oксалату натрия или щавелевой кислоте.}