- •Глава 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами
- •18.1. Электрометаллургия ферросиликобария и алюминобария
- •18.2. Электрометаллургия ферросиликостронция
- •18.3. Электрометаллургия ферросиликомагния
- •18.4. Электрометаллургия ферросплавов с редкоземельными металлами
18.3. Электрометаллургия ферросиликомагния
Физико-химические свойства магния и его соединений. Магний – элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 12, атомная масса 24,305, относится к группе щелочноземельных металлов (ЩЗМ). Природный магний состоит из трех ста- бильных изотопов Mg (78,60%), Mg (10,11%) и Mg (11,29%). Конфигурация внешней электронной оболочки 3s2, степень окисления +2, очень редко +1.
Магний имеет гексагональную кристаллическую решетку (а = 0,3210 нм, с = 0,5200 нм). Температура плавления 650С, плотность 1,74 г/см3 (20С), 1,54 г/см3 (700С). Теплота плавления ∆H = 8,5 кДж/моль (650С), энтропия S = 32,68 Дж/(мольK). Уравнение температурной зависимости давления пара над жидким магнием имеет вид
lgP (мм рт.ст.) = 16,7974 – 7844,2/Т + 2,54810-4 Т –
– 2,7280 lgT (407 – 1390 K).
Система Mg–O. В системе Mg–O образуется оксид MgO*, температура плавления 2827оС, температура кипения 3600оС, плотность 3,58 г/см3. Энтальпия образования ∆H = –601,50 кДж/моль, стандартная энтропия S = 26,95 Дж/(мольK), теплоемкость С = 37,24 Дж/(Kмоль).
Изменение энергии Гиббса реакций образования MgO из элементов характеризуется следующими уравнениями (в Дж/моль):
2MgT + O2 = 2MgOT; ∆G = –1320746 + 214,44Т,
2Mgж + O2 = 2MgOT; ∆G = –1216714 + 231,6Т,
2Mgг + O2 = 2MgOT; ∆G = –1453804 + 404,04Т.
_________________________
* Известен природный минерал периклаз (оксид магния MgO) от греческих слов, буквально означающих «повсюду трещина» (за совершенную спайность по кубу).
Система Mg–C. Магний с углеродом образует карбиды MgC2 [∆Н = –87,78 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(мольK)] и Mg2C3 [∆Н = –79,42 кДж/моль, S = 58,52 Дж/(мольK)]. Плотность MgC2 равна 2,204 г/см3.
Изменения энергии Гиббса реакций образования карбидов магния в зависимости от температуры определяются по уравнениям (в Дж/моль):
2Mgж + 3Ств = Mg2C3тв; ∆G = –57108 + 19,76T;
Mgтв + 2Ств = MgC2тв; ∆G = –87923 – 15,01Т.
При взаимодействии карбида магния с Н2О образуется С2Н2 и смесь углеводородов.
Система Mg–Si (рис. 18.9). C кремнием Mg образует силицид Mg2Si (63,44% Mg, 36,56% Si) с температурой конгруэнтного плавления 1102С. Стандартные энтальпия образования Mg2Si ∆Н = –79,2 кДж/моль, энтропия S = 67,8 Дж/(мольK).
Система Mg–S. При нагревании магний с серой образуют сульфид MgS – кристаллы с кубической решеткой, температурой плавления около 2200С, плотностью 2,86 г/см3. Термодинамические свойства MgSтв: ∆Н = –351,12 кДж/моль, S = 50,28 кДж/(мольK). Изменение энергии Гиббса реакции образования MgS: Mg + S2 = MgS имеет вид:
∆G = –416537 + 95,30Т, Дж/моль (298-923 K).
Система MgO–CO2. Карбонат магния MgCO3 [∆Н = –1110,06 кДж/моль, S = 65,32 кДж/(мольK)] при нагревании диссоциирует по реакции:
MgCO3 MgO + CO2.
Система MgO–SiO2 (рис. 18.10). В системе образуются соединения 2MgOSiO2 [∆Н = –62,7 кДж/моль, S = 95,09 кДж/(мольK)] и MgOSiO2 [∆Н = –36,36 кДж/моль, S = 67,71 кДж/(мольK)].
Рис. 18.9. Диаграмма равновесного состояния системы Mg–Si
Температурная зависимость изменения энергии Гиббса реакций образования силикатов из оксидов:
2MgO + SiO2 = 2MgOSiO2;
∆G=–63590 + 0,1Т (298–1700оС).
MgO + SiO2 = MgOSiO2;
∆G=–37202 + 4,59Т (298–1600оС).
Теплота плавления MgOSiO2 ∆Н = 61,5 кДж/моль, а 2MgOSiO2 64,1 кДж/моль.
Термодинамические свойства соединений наиболее важных для электрометаллургии магнийсодержащих ферросплавов обобщены в табл. 18.4.
Рис. 18.10. Диаграмма равновесного состояния системы MgO–SiO2
Таблица 18.4. Физико-химические свойства некоторых соединений магния
Соедине-ния магния |
–∆Н, кДж моль |
–∆G, кДж моль |
S, Дж (мольК) |
СP(298), Дж (мольK) |
MgO |
601,5 |
568,7 |
26,95 |
37,24 |
Mg(OH)2 |
923,8 |
832,6 |
63,1 |
76,9 |
MgS |
351,12 |
338,6 |
50,28 |
45,5 |
MgCO3 |
1110,06 |
1011,1 |
65,32 |
76,0 |
Mg2Si |
79,2 |
76,7 |
67,8 |
68,4 |
MgSiO3 |
1547,4 |
1458,8 |
67,8 |
81,8 |
Mg2SiO4 |
2169,8 |
2048,2 |
95,1 |
118,6 |
Минералы и руды магния. Магний в природе существует в виде различных минералов: карбонатов [MgCO3, (Ca, Mg)CO3], хлоридов (MgCl26H2O и др.), сульфатов (MgSO4H2O и др.), силикатов (3MgO2SiO22H2O), гидрата оксида магния Mg(OH)2, периклаза MgO и др. Мировое производство MgO основано на обжиге MgCO3, извлечении из морской воды или из рассолов. Причем, продукт обжига содержит 75–96% MgO, а из морской воды и рассолов – более 97%. В Ирландии мощности по производству MgO из морской воды составляют 90 тыс. т в год (2004 г.), в Израиле до 60 тыс. т в год.
Технология получения магния и магниевых ферросплавов. Основное количество чистого магния получают электролизом хлоридных соединений. Известны способы получения магния путем восстановления магния из MgO или обожженного доломита СаОMgO в вакууме с использованием кремния (ферросилиция). Вакуум-термический процесс, в общем, описывается суммарной реакцией
2(СаОMgO) + [Si]ФС75 = 2Mgгаз + (2СаОSiO2)тв.
В зоне реакций Mg испаряется, а в охлаждаемой зоне металлической реторты (рис. 18.11) конденсируется. После охлаждения реторты магний извлекается в виде друз.
Рис. 18.11. Схема установки для получения магния силикотермическим
процессом в вакуумной реторте: 1 – реторта; 2 – кран; 3 – крышка
Наряду с кремнием (ферросилицием) в качестве восстановителя может использоваться алюминий.
Разработан и освоен силикотермический способ производства магния в виде ферросиликомагния путем восстановления магния кремнием ферросилиция при обычном давлении в дуговых ферросплавных печах. Шихта составляется из магнезита, извести, доломита, ферросилиция и плавикового шпата (СаF2). Процесс в общем виде может быть представлен схемой:
(MgO) + (CaO) + [Si]ФС75 [Ca–Mg–Si–Fe]спл. +
+ (СаО–MgO–SiO2)шл.
Максимальное содержание Mg в сплаве (2,3–2,6%) получают при соотношении в шихте MgO:СаО = 0,3 и СаF2: (СаО + MgO) = 0,1:0,15. Избыток плавикового шпата в шихте приводит к потере кремния вследствие протекания реакции
2СаF2 + Si = SiF4газ + 2Са.
Несмотря на освоенность приведенных выше способов получения чистого Mg и комплексного сплава системы Са-Mg-Si-Fe, на практике ферросиликомагний получают способом растворения чушкового магния, полученного электролитическим методом, в жидком ферросилиции*. По опыту ОАО «ЗФЗ» и других заводов на ОАО «Ключевской завод ферросплавов» разработана комбинированная технология получения магнийсодержащего ферросилиция. На первой стадии выплавляют в дуговой печи ДС-6Н1 с использованием шихты (ФС65, ФС75, СаО, магнезитовой крупки) сплав с 2,2–2,4% Mg, а на второй стадии доводят содержание Mg до 6–7% путем растворения в этом сплаве чушкового магния.
Ферросиликомагний содержит 5–7% Mg, 53–65% Si ост. железо. Недостатком этого способа является большой угар (потери) магния, световой эффект и интенсивное дымообразование.