- •Глава 18. Электрометаллургия ферросплавов со щелочноземельными и редкоземельными металлами
- •18.1. Электрометаллургия ферросиликобария и алюминобария
- •18.2. Электрометаллургия ферросиликостронция
- •18.3. Электрометаллургия ферросиликомагния
- •18.4. Электрометаллургия ферросплавов с редкоземельными металлами
18.2. Электрометаллургия ферросиликостронция
Физико-химические свойства стронция и его соединений. Стронций* – химический элемент ІІ группы Периодической системы элементов Д.И.Менделеева, атомный номер 38, атомная масса 87,62, конфигурация внешней электронной оболочки атома 5s2, относится к группе щелочно-земельных металлов. Природный стронций состоит из четырех стабильных изотопов: (82,56%),(9,86%),(7,02%) и(0,56%). Степень окисления стронция 2, очень редко 1. Металл существует в трех аллотропных модификациях, превращение которых проходит при следующих температурах:
-SrSr-SrSrжSrпар
(ГЦК) (гексаг.) (ОЦК)
Энтальпия плавления стронция ∆Нпл= 8,2 кДж/моль, энтальпия испарения ∆Нисп = 133,8 кДж/моль, энтропия ∆S = 55,70 Дж/(мольK).
Система Sr–O. В системе Sr–O образуется оксид SrO, представляющий собой бесцветные кристаллы плотностью 4,7 г/см3. Температура плавления SrO 2660С, ∆Н = –590,5 кДж/моль, энтропия S = 55,44 Дж/(мольK). При прокаливании SrO в среде О2 при высоком давлении образуется переоксид SrO2. При взаимодействии SrO с Н2О образуется гидрооксид Sr(OН)2 – бесцветные гигроскопичные кристаллы, температура плавления 535С, плотность 3,632 г/см3, ∆С = 92,06 Дж/(мольK); ∆Н = –965
_______________________
* Свойства стронция приведены по данным «Химической энциклопедии». - М.: БСЭ. 1995. т. 4. С. 441.
кДж/моль, S = 94 Дж/(мольK).
Зависимости изменения энергии Гиббса реакций образования оксида SrO при взаимодействии стронция различного агрегатного состояния с молекулярным кислородом от температуры имеют вид (в Дж/моль):
2Srтв + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1177700+194,1Т;
2Srж + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1191800+206,5Т;
2Srг + О2 = 2SrОтв; ∆G = –1442100+359,9Т.
Температурная зависимость давления пара над SrO в предположении, что диссоциация SrO не имеет места, описывается уравнением
lgPобщ(атм) = 1,44 + 1,908lgT – 25950/Т (700–1600 K).
Система SrO–СО2. Карбонат стронция SrСО3 – бесцветные кристаллы, существуют в нескольких полиморфных модификациях:
-SrСО3 SrСО3 -SrСО3
(ромб.решетка, (гексагональная (кубическая
пл.3,785 г/см3) решетка) решетка)
Температура плавления SrСО3 1494С, ∆Н = –1227,0 кДж/моль, энтропия S = 97,2 Дж/(мольK). При нагревании SrСО3 диссоциирует по реакции
SrСО3 SrО + СО2.
Уравнения температурной зависимости давления термической диссоциации SrСО3 имеют вид
lg(Па) = 12,767 – 11549/Т (1093 – 1193 K);
lg(Па) = 11,942 – 10579/Т (1203 – 1323 K).
Система Sr–C. В системе Sr–C образуется термодинамически прочный карбид SrC2 (∆Н = –81,43 кДж/моль, S = 75,5 Дж/(мольK). Изменение энергии Гиббса реакций образования карбида с участием стронция в различном агрегатном состоянии в зависимости от температуры описывается уравнениями (в Дж/моль):
Srт + 2Cт = SrC2(т); ∆G = –81646 – 7,45Т;
Srж + 2Cт = SrC2(т); ∆G = –87927 – 5,27Т;
Srг + 2Cт = SrC2(т); ∆G = –221752 + 76,55Т.
Давление паров стронция над карбидом SrC2 в зависимости от температуры представлено уравнением
lgPSr(ат) = + 3,74 (1200 – 1500K).
Система Sr–Si (рис. 18.6). В системе Sr–Si образуются силициды SrSi (75,77% Sr, 24,23% Si) и SrSi2 (61,01% Sr, 38,99% Si). Силициды SrSi и SrSi2 плавятся конгруэнтно при 1140 и 1150С соответственно. В системе имеются три эвтектики с температурами 700, 1044 и 1000С. Сообщается также о существовании соединения Sr2Si.
Рис. 18.6. Диаграмма равновесного состояния системы Sr–Si
Система SrO–SiO2 (рис. 18.7). В системе существуют кристаллические фазы (силикаты) 2SrOSiO2, SrOSiO2. Температура плавления 2SrOSiO2 точно не установлена, но она выше 1700С. Соединение SrOSiO2 плавится конгруэнтно при 1580С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1358С. Силикаты стронция характеризуются сравнительно высокой термодинамической прочностью, что подтверждается приведенным ниже изменением энергии Гиббса реакций их образования из компонентов, Дж/моль:
SrO + SiO2 = SrOSiO2; ∆G = –148049 + 7,86T;
2SrO + SiO2 = 2SrOSiO2; ∆G = –214347 + 38,91T;
3SrO + SiO2 = 3SrOSiO2; ∆G = –246686 + 49541T.
Рис. 18.7. Диаграмма равновесного состояния системы SrO–SiO2
Система SrO–Al2O3 (рис. 18.8). В этой системе установлено существование соединений 4SrOAl2O3, 3SrOAl2O3 (tпл = 1660С), SrOAl2O3 (tпл = 1790С), SrO2Al2O3 (tпл = 1820С) и SrO6Al2O3 (tпл = 1900С). Соединение 4SrOAl2O3 имеет две модификации: высокотемпературную (-4SrOAl2O3), устойчивую в области 1320–1690С, и низкотемпературную (-4SrOAl2O3), устойчивую в области 1125–1320С. Наиболее низкая эвтектическая температура 1505С.
Сводные термодинамические свойства ряда соединений стронция обобщены в табл. 18.3
Таблица 18.3. Физико-химические свойства некоторых соединений стронция
Соеди- нения |
–∆Н, кДж моль |
–∆G, кДж моль |
S, Дж (мольК) |
CP, Дж (мольК) |
Тпл, K |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
SrО |
590,5 |
559,3 |
55,44 |
45,0 |
2660 |
Продолжение табл. 18.3 | |||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
SrSO4 |
1443,5 |
1345,5 |
117,8 |
101,6 |
2000 |
Sr3P2 |
693,9 |
– |
– |
– |
– |
SrCO3 |
1224,3 |
1143,2 |
99,48 |
81,5 |
– |
SrSi |
188,1 |
– |
– |
– |
1140 |
SrSi2 |
188,1 |
– |
– |
– |
1150 |
Sr2Si |
380,8 |
– |
– |
– |
– |
SrSiO3 |
1629,4 |
1544,1 |
96,3 |
88,4 |
– |
Sr2SiO4 |
2297,7 |
2182,4 |
153,4 |
134,2 |
– |
Рис. 18.8. Диаграмма равновесного состояния системы SrO–Al2O3
Минералы и руды стронция. Содержание стронция в земной коре 3,410-2% (по массе), в свободном виде не встречается. Стронций образует около 40 минералов, из которых промышленные значения имеют целестин* SrSO4 и стронцианит** SrCO3. Стронций присутствует в качестве изоморфной примеси в различных магниевых, кальциевых (Sr, Ca)2 B14O238H2O и бариевых минералах, а также содержится в природных минерализованных видах (около 24% общих запасов стронция).
Часть стронция в океане концентрируется в железомар-
_________________________
* Целестин – Coelestin, Zolesbin - от латинского целестис – небесноголубой, плотность 3,9–4,0 г/см3, твердость 3–3,5, растворяется в Н2SO4.
** Стронцианит Strontianit – название по местности обнаружения ромбической сингонии, изотипен с арагонитом СаСО3, плотность 3,68–3,75, твердость 3,5 в кислотах легко растворяется
ганцевых конкрециях. На основании обобщения многочисленных данных исследований химического состава океанических железомарганцевых отложений выявлена положительная корреляция стронция и других элементов (Ni, Cu, Co, Vo, W, Ba) к марганцевым фазам конкреций, а Ti, V, Cr, Al, Pb, Y и Si – к железосодержащим фазам.
Технология выплавки ферросиликостронция. Стронций присутствует в природных минеральных образованиях в основном в виде целестина SrSO4. Целестиновый концентрат содержит около 86% SrSO4. При высокотемпературном взаимодействии сульфата SrSO4 c углеродом образуются сульфид SrS и СО (в Дж/моль):
SrSO4 + 4С = SrS + 4СО; ∆G = 517371 – 700,95Т.
В присутствии SiO2 восстановление стронция до силицида протекает по реакции (в Дж/моль):
SrSO4 + 4С + SiO2 = SrSi + SO2 + 4СО;
∆G = 993109 – 820,19Т.
Наряду с силицидной фазой при недостатке углерода в системе протекают реакции с образованием силикатов стронция (в Дж/моль):
SrSO4 + SiO2 + С = (2SrО∙SiO2) + СО + SO2;
∆G = 127458 – 197,57Т.
Ферросиликоцирконий получали в дуговой электропечи мощностью 160 кВ∙А при напряжении 30 В и токе 1500 А. Шихта состояла из целестинового концентрата, кварцита, коксика и железной стружки. Полученный ферросиликостронций содержал 8-10% Sr, 48–59% Si, остальное – железо. Кратность шлака равнялась 1,5. В опытных кампаниях по выплавке ферросиликостронция в крупнолабораторной печи удельный расход электроэнергии был высоким, а полезное использование стронция низким. Совершенствование технологии выплавки ферросиликостронция приведет к снижению расхода электроэнергии.
Для получения комплексного сплава стронция с барием, а также прямого легирования стали и сплавов Sr и Ва, рационально использовать концентраты, содержащие карбонаты SrCO3 и ВаСО3. Концентрат* марки БСК-2 крупно-
___________________________
* Концентрат предлагает НПФ «Сосновинвест – Иркутск» (Электрометаллургия, 2004. - № 10)
стью до 10 мм имеет следующий химический состав, %:
SrO |
BaO |
CaO |
SiO2 |
MgO |
K2O |
Na2O |
FeO |
CO2 |
5,5 |
16,0 |
21,5 |
24,8 |
0,9 |
3,0 |
1,5 |
4,0 |
18,0 |