9.2. Минералы, руды и концентраты молибдена

Известны минералы молибдена: молибденит МoS₂, повелит СаМоО₄, вульфенит PbMoO₄, молибдит (ферромолибдит) Fe₂(MoO₄)₃∙nH₂O (n = 7–8), молибдешеелит Ca(W,Mo)O₄. Наиболее распространенным минералом является MoS₂ – основной молибденсодержащий минерал в концентратах, используемых для получения ферромолибдена. Молибденит МоS₂ залегает в кварцевых жилах, часто совместно с шеелитом (СаWO₄), вольфрамитом (Fe, Mn)WO₄, касситеритом SnO₂, халькопиритом CuFeS₂ и другими минералами, например, мышьяка и висмута. Руды делятся на простые кварцево-молибденовые, медно-молибденовые и молибдено–вольфрамовые. Простые кварцево-молибденовые руды содержат от несколько десятых до 1% Мо.

Скарновые (поликристаллические, образовавшиеся в результате замещения одних минералов другими) молибдено-вольфрамовые руды имеют в составе молибденит совместно с шеелитом (СаWO₄), пиритом (FeS₂) и халькопиритом, содержание которых обычно незначительное. К такому типу руд относятся руды Тырны-Аузского месторождения молибдено-вольфрамовых руд на Северном Кавказе. Молибденовые руды подвергают обогащению в основном флотацией. При обогащении молибденовольфрамовых руд Тырны-Аузского месторождения первоначально флотацией выделяют молибденит. Определенная часть повеллита (СаМоО₄) изоморфно связана с шеелитом (СаWО₄) и молибденовые концентраты содержат некоторое количество вольфрама.

Для производства ферромолибдена применяют молибденитовые концентраты (табл. 9.1) после предварительного окислительного обжига с целью удаления серы.

Таблица 9.1. Химический состав молибденитовых концентратов по ГОСТ 212-76, %, (с изменением №3, 1985г) ИУС 6-85

Марка	Mo, не менее	SiO2	As	Sn	P	Cu	Na2O	WO3	Sb
		не более
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
КМГ-В	58,0	0,3	0,04	0,01	0,01	0,01	0,8	2,0	0,01
КМГ-1	56,0	0,4	0,04	0,01	0,01	0,01	0,8	4,5	0,01
КМГ-2	54,0	0,7	0,07	0,01	0,02	0,02	1,0	5,0	0,01
КМФ-0	52,0	4,0	0,03	0,02	0,02	0,4	-	-	-
Продолжение табл. 9.1
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
КМФ-1	51,0	5,0	0,04	0,03	0,03	0,4	-	-	-
КМФ-2	48,0	7,0	0,06	0,05	0,04	0,8	-	-	-
КМФ-3	47,0	9,0	0,07	0,07	0,05	1,5	-	-	-
КМФ-4	45,0	12,0	0,07	0,07	0,05	2,5	-	-	-

9.3. Окислительный обжиг молибденитового концентрата

В отличии от руд и концентратов, используемых в производстве большинства ферросплавов, молибденитовые концентраты содержат до 35% S, представленной в основном молибденитом МоS₂, сульфидами меди, железа и других элементов. Поэтому концентрат подвергают окислительному обжигу для перевода сульфида молибдена в кислородные соединения МоО₂ и МоО₃. Окисление серы сульфидных минералов происходит кислородом воздуха с образованием МоО₂ по реакции

МоS₂ + O₂ = MoO₃ + 2SO₂;

∆G = –1123670 – 340,2TlgT + 351,3T, Дж/моль

с последующим взаимодействием МоО₃ с сульфидами молибдена

МоS₂ + 6MoO₃ = 7MoO₂ + 2SO₂;

∆G= 185580 + 204,3TlgT – 915,5T, Дж/моль.

Реакция окисления MoS₂ до MoO₃ экзотермична и сопровождается выделением большого количества тепла, поэтому внешний обогрев необходим только в конце процесса обжига, когда количество сульфида молибдена в продукте обжига становится невелико. Одновременно с этим протекают также процессы окисления сульфидов других металлов (FeS₂, Cu₂S, ZnS, NiS и др.), присутствующих в качестве примесей в товарных молибденовых концентратах.

Обжиг ведут в окислительной атмосфере в вертикальных восьмиподовых печах (рис. 9.6) диаметром 6,8 м при максимальной температуре 680–750^оС. Более высокие температуры могут привести к большим потерям молибдена в результате испарения МоО₃. Остаточное содержание серы в концентрате не должно превышать 0,05–0,15%.

Производительность одной обжиговой печи составляет 950 кг/ч обожженного концентрата. Согласно ТУ14-5-88-77 концентрат молибденовый обожженный (КМО) должен иметь химический состав, приведенный в табл. 9.2.

Рис. 9.6. Вертикальная многоподовая печь для обжига молибденита (ЧЭМК): 1 – кожух печи; 2 – вертикальный вращающийся вал; 3 – коническая пара; 4 – гребни; 5 – лопатки

Таблица 9.2. Химический состав, %, обожженного молибденового концентрата

Марка	Мо, % не менее	Р	S	As	Cu	SiO2	Sn	C
		не более
КМО-1	55	0,03	0,15	0,05	0,60	5,00	0,03	0,20
КМО-2	53	0,05	0,18	0,06	1,00	7,00	0,05	0,50
КМО-3	50	0,08	0,20	0,07	1,50	9,00	0,07	1,00

Кроме указанных в табл. 9.2 элементов концентрат содержит: 14–16% СаО, 0,5–3,2% FeO, 1,2–1,4% MgO, 0,6–0,8% Al₂O₃, 0,10–0,25% P, 0,5–0,15% W, а также небольшое (0,005% каждого) количество цветных металлов (Sb, Bi, Zn, Cd). Часть молибдена (<10%) в обожженном концентрате представлена МоО₂, а остальное – МоО₃.

Термодинамическое моделирование процесса обжига молибденового концентрата. Несмотря на кажущуюся простоту технологии окислительного обжига молибденового концентрата, реальный промышленный процесс получения молибденового окисленного концентрата, пригодного для выплавки стандартного ферромолибдена, представляет собой сложную металлургическую систему. Качество и выход концентрата зависит от ряда определяющих факторов: минералогического и гранулометрического составов исходного концентрата, температурного режима обжига, окислительного потенциала печной газовой фазы, продолжительности обжига и др. Выявление рационального сочетания факторов, влияющих на процесс обжига и качество окисленного молибденового концентрата, представляет одну из сложных экспериментальных задач.

Достоверность данных научно обоснованных поисков параметров окислительного обжига повышается, а продолжительность оптимизации сокращается при термодинамическом моделировании процесса.

Выполнено термодинамическое моделирование равновесных состояний в системе Мо–Si–Fe–Mg–Al–Cu–O–S*. Температура процесса изменялась в интервале от 50 до 1250^оС при общем давлении газовой фазы 101,3 кПа. Причем процесс исследовали в атмосфере аргона и атмосфере кислорода с различным объемом контактирующего газа. В расчетах учитывали термохимические и термодинамические характеристики 60 элементов и соединений (оксидов, сульфидов) в газообразном состоянии, а также 67 конденсированных фаз (оксидов, сульфидов, металлоидов и др.).

Термодинамическое моделирование проведено применительно к использованию трех молибденовых концентратов, химические составы которых приведены в табл. 9.4.

В атмосфере аргона процесс термической диссоциации MoS₂ и других соединений всех трех видов концентратов не

___________________________

* Воронов Ю.И., Зайко В.П., Жучков В.И. Технология молибденсодержащих ферросплавов. Екатеринбург. УрО РАИ, 2000. – 267с.

происходит. В атмосфере кислорода при стехиометрической потребности кислорода оксид МоО₃ у всех видов кон-центратов появляется уже при 20^оС и остается до 770^оС, а свыше этой температуры оксид МоО₃ испаряется. Образование при 950^оС стабильного СаМоО₄ снижает улет МоО₃. В интервале 950–1050^оС образуется FeOSiO₂. При более высоких температурах термодинамически предпочтительно наряду с СаМоО₄ образование муллита 3Al₂O₃∙SiO₂.

Таблица 9.4. Химические составы, %, молибденовых концентратов

Концентрат	Мо	Fe	SiO2	CaO	MgO	Al2O3	S	Cu
1	45,0	1,9	18,3	0,3	0,3	1,4	30,0	0,06
2	52,5	2,4	3,6	0,5	0,5	1,7	37,3	0,077
3	47,1	1,9	6,9	1,0	1,0	1,9	32,8	0,31

Анализ результатов термодинамического моделирования показывает, что в случае обжига всех трех концентратов в атмосфере кислорода (до 1250^оС) в количестве стехиометрически необходимом для окисления MoS₂ и других сульфидов в продуктах окисления образуется один оксид молибдена МоО₂. При обжиге в атмосфере кислорода с недостатком в 22% от стехиометрически необходимого наряду с МоО₃ сосуществует и МоО₂. Причем, при 820^оС и выше содержание МоО₃ снижается до полного исчезновения при 1020^оС, а продуктом окисления является МоО₂.

Таким образом, на примере результатов термодинамического моделирования процесса окислительного обжига молибденитовых концентратов трех сортов получены общие закономерности реакционных превращений минералов: образование МоО₃ и улет его свыше 770^оС, образование СаМоО₄ свыше 950^оС, экзотермичность процесса в интервале 100–600^оС. Вместе с тем, различие химических и минералогических составав концентратов обусловливает и разное содержание минеральных фаз в обожженном концентрате.