Radio_chem

Радіометричні методи аналізу: Методичні вказівки до лабораторних робіт з курсу “Аналітична хімія” (фізико-хімічні методи аналізу) для студентів хімічних спеціальностей / Укл.: Й.Й. Ятчишин, І.П.Полюжин, Г.О. Маршалок, П.Й. Шаповал, Ф.І. Цюпко - Львів: Видавництво Національного університету "Львівська політехніка", 2004. - 20 с.

Відповідальний за випуск Ларук М.М., канд. техн. наук, доц.

2

6.Додатки

3

1. ОСНОВНІ ПОНЯТТЯ І ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ МЕТОДІВ

Радіометричні методи аналізу грунтуються на вимірюванні інтенсивності радіоактивного випромінювання (аналітичний сигнал), яке виникає при самочинному розпаді ядер радіоактивних ізотопів (радіонуклідів).

Радіонукліди — це сукупність атомів з однаковим зарядом ядра Z (кількість протонів у ядрі) і з різним масовим числом А (кількість протонів та нейтронів), які здатні самочинно розпадатись із виділенням ядерної енерґії у вигляді радіоактивного випромінювання.

Радіонукліди характеризуються нестійкою конфіґурацією ядерних систем, внаслідок чого в ядрах радіонуклідів відбуваються самочинні перетворення, які призводять до вивільнення надлишкової енерґії у вигляді радіоактивного випромінювання і переходу ядер із нестійкого у стабільний стан.

Радіоактивне випромінювання — це потоки -, - частинок та -квантів, які мають високу енергію (0,01-10 МеВ).

На даний час нараховується близько 2000 радіоактивних ізотопів з яких лише біля 300 зустрічаються в природі. До радіоактивних ізотопів, що зустрічаються в природі, належать сімейства урану-радію, актиноурану, торію і окремі ізотопи, що не мають генетичного зв’язку між собою, наприклад, ізотопи калію, рубідію, індію, олова, лантану, самарію, лютецію, ренію. Основна маса радіоактивних ізотопів отримана штучно в ядерних реакторах і прискорювальних установках в результаті взаємодії іонізуючих випромінювань з зі стабільними і радіоактивними ізотопами. Так, наприклад, сімейство нептунію має штучне

Радіоактивні ізотопи певного елемента мають однаковий заряд ядра і для ідентифікації радіонуклідів у якісному аналізі використовуються такі характеристики, як масове число, тип розпаду та енергія радіоактивного випромінювання (Е, МеВ), а також період піврозпаду (Т½).

В кількісному аналізі використовується залежність (1) швидкості радіоактивного розпаду ізотопа від кількості атомів радіонукліду (N):

де dN – число радіоактивних ядер, що розпадається за проміжок часу dt, який є мізерно малим порівняно з періодом піврозпаду Т½, тобто часом, за який розпадається половина атомів певного радіонукліду; λ – стала радіоактивного розпаду.

T½ T½

4

Згідно основному закону радіоактивного розпаду (1) число ядер ізотопу (dN), що розпадається за безмежно малий проміжок часу (dt), пропорційне числу ядер (N), які наявні в даний момент часу.

Шляхом інтегрування рівняння (1) в межах t = 0…t можна отримати інтегральну форму кінетичного закону радіоактивного розпаду:

де N0 – число радіоактивних атомів в початковий момент часу (t = 0); Nt – число радіоактивних атомів, що залишилися на момент часу t; е – основа натурального логарифму.

З рівняння (3) виводиться рівняння, яке встановлює залежність між швидкістю радіоактивного розпаду (а), початковою кількістю радіоактивних атомів (N0), сталою радіоактивного розпаду (λ) і тривалістю вимірювання (t):

Швидкість розпаду (а) називають абсолютною радіоактивністю чи просто активністю.

В системі СІ за одиницю активності прийнято “Бекерель” [Бк], яка відповідає одному акту розпаду за секунду (Бк = 1/с). Часто використовують позасистемну одиницю активності – “Кюрі” [Кі] чи частки Кюрі [мКі, мкКі]. Активність 1 Кі має джерело, в якому відбувається 3,7ּ1010 розпадів за секунду. Швидкість радіоактивного розпаду, приведена до одиниці маси (мг, г, кг) чи одиниці об’єму (мл, л, м3) називається питомою активністю. Абсолютна активність є прямопропорційною до відносної активності (І), яка вимірюється приладами, як кількість імпульсів електричного струму за одиницю часу [імп/с, імп/хв]. Зменшення активності в часі також підпорядковується закону радіоактивного розпаду:

де а0 – початкова активність;

аt – активність через проміжок часу t; е – основа натурального логарифму.

З рівняння (1) виводиться важлива залежність, яка встановлює зв’язок між активністю і масою індивідуального радіоактивного ізотопу:

де а – активність, розп/с;

m – маса індивідуального радіоактивного ізотопу, г; 4,17ּ1023 – коефіцієнт; Т½ - період піврозпаду, с;

Аm – атомна маса радіоактивного ізотопа.

Якщо є ланцюжок ізотопів, що послідовно розпадаються, то при встановленій рівновазі (тобто, по закінченні часу, рівного 10 періодам піврозпаду дочірнього ізотопу) взаємозв’язок між кількістю материнського і дочірнього ізотопів описується рівнянням:

Такий стан називають “віковою рівновагою”. При віковій рівновазі активність дочірніх ізотопів дорівнює активності ізотопу материнського, хоча кількість атомів їх може суттєво відрізнятися. Це обумовлено відмінностями у значеннях періодів піврозпаду.

5

Відомо, що для елементів з природною радіоактивністю співвідношення числа атомів стабільних і активних є постійним (закон постійності ізотопного складу). Тому вміст елементів у досліджуваному зразку можна оцінювати, визначивши його радіоактивність, яка пропорційна концентрації. На цьому принципі грунтуються два методи кількісного визначення вмісту радіоактивних елементів на основі відносних вимірювань: метод одного еталону і метод калібрувального графіка.

Суть методу одного еталону полягає в тому, що в ідентичних умовах вимірюють: фонову активність Іф [імпульс/хв], відносну активність стандартного зразка з точно відомим вмістом радіонукліду Іст. [імпульс/хв] і відносну активність зразка з невідомим вмістом нукліду Іх [імпульс/хв]:

де mст. і mx - маса нукліду відповідно в стандартному і досліджуваному зразку, мг. Або:

де ωст. і ωx - масова частка нукліду відповідно в стандартному і досліджуваному зразку, %. Якщо є декілька стандартних зразків з різним вмістом радіонукліду і необхідно виконати

аналіз для значної кількості досліджуваних зразків, то в цьому випадку зручно користуватися більш точним від попереднього методом калібрувального графіка. В цьому методі будують графік залежності відносної активності стандартних зразків (Іст – Іф) від процентного вмісту нукліду в цих зразках, а далі вимірюють відносну активність досліджуваного зразка Іх і з графіка знаходять вміст нукліду в зразку ωх (%).

Інша група способів кількісного радіометричного аналізу використовує вимірювання штучної радіоактивності. До неї належать методи осадження в присутності радіоактивного ізотопу, активаційний аналіз, ізотопного розбавлення, радіометричного титрування.

Осадження в присутності радіоактивного ізотопа. Метод оснований на осадженні іонів визначуваного елемента у вигляді нерозчинного осаду надлишком осаджувача (реагента) відомої концентрації, поміченого радіоактивним ізотопом. Відносна активність осаджувача повинна бути відомою. Після осадження вимірюють активність осаду (фільтрату) і визначають кількість визначуваного компонента.

Активаційний аналіз полягає в одержанні радіонукліду із визначуваного елемента шляхом опромінення в ідентичних умовах досліджуваного та стандартного зразків ядерними частинками (α-частинками, нейтронами, протонами) чи γ-квантами.

Після опромінення вимірюють: Іф — фонову активність [імпульс/хв], Іст — активність стандартного зразка з відомим вмістом елементу [імпульс/хв], Іх — активність досліджуваного зразка з невідомим вмістом елементу [імпульс/хв].

Вміст елемента у зразку (ωх чи mх) визначають за рівнянням методу відносних вимірювань (рівняння 8, 9) або методом калібрувального графіка.

За методом ізотопного розбавлення до аналізованої суміші, яка містить нерадіоактивний визначуваний компонент з масою mx, додають відому кількість mo цього ж радіоактивного компоненту з відомою його питомою активністю Іо. Після рівномірного розподілу радіоактивної речовини в суміші частину визначуваного компоненту осаджують одним із способів і вимірюють питому активність осаду Іх.

Користуючись законом збереження активності, записують:

6

внесена одержана

і знаходять mx:

де F — аналітичний множник (фактор перерахунку) – відношення молярної маси визначуваного компонента до молярної маси вагової форми (осаду) в степенях їх стехіометричних коефіцієнтів.

Метод застосовується для кількісного визначення компонентів важкорозділюваних складних сумішей, наприклад, бромідів, йодидів або лужних чи лужноземельних металів.

Метод радіометричного титрування — це титриметричний метод аналізу, в якому точку еквівалентності визначають за перетином прямих залежності активності розчину від об’єму титранту до і після досягнення точки еквівалентності.

Метод базується на утворенні визначуваним іоном з титрантом малорозчинної сполуки, яка легко відокремлюється від титрованого розчину у вигляді осаду.

Можливі три варіанти радіометричного титрування:

радіоактивним ізотопом помічають один з елементів, що входить до складу розчину, який титрують. В цьому випадку активність розчину до точки еквівалентності понижується у зв’язку з випаданням в осад визначуваного нукліду, а після точки еквівалентності залишається малою (фоновою) і постійною.

титрування ведуть реагентом, який містить радіоактивний ізотоп. В цьому випадку до точки еквівалентності активність розчину залишається малою (фоновою) і постійною, що пов’язано з осадженням радіоактивного титранту і виведенням його з розчину, а після точки еквівалентності активність починає лінійно зростати пропорційно до нагромадження в розчині активного титранту.

титрування розчину, що містить радіоактивний ізотоп визначуваного іона, ведуть реагентом, який також містить радіоактивний ізотоп. В цьому випадку активність розчину до точки еквівалентності понижується завдяки зменшенню концентрації визначуваної радіоактивної речовини, а після точки еквівалентності зростає пропорційно до збільшення в розчині концентрації радіоактивного титранту.

2.СПОСОБИ РЕЄСТРАЦІЇ РАДІОАКТИВНОГО ВИПРОМІНЮВАННЯ

Реєстрація радіоактивного випромінювання – це одержання якісної та кількісної

7

Реєстрація випромінювання дозволяє визначити: присутність радіонуклідів у досліджуваному зразку, вид розпаду та енерґію випромінювання, вміст радіонукліду в зразку.

Реєстрацію випромінювання здійснюють за допомогою приладів: радіометрів, α,β,γ- спектрометрів, дозиметрів. Реєстрація випромінювання в цих приладах здійснюється за допомогою відповідних детекторів.

Воснові будь-якого методу реєстрації лежить взаємодія радіоактивного випромінювання

зречовиною, яка знаходиться в детекторі. Залежно від того, який ефект цієї взаємодії використовується, розрізняють кілька методів реєстрації.

Іонізаційні методи ґрунтуються на іонізуючій дії радіоактивного випромінювання. В цих методах вимірюють електропровідність інертних газів, яка зумовлена іонізацією їх молекул в результаті взаємодії з радіоактивним випромінюванням.

Іонізаційні детектори — це балони, заповнені інертним газом, всередині яких знаходяться ізольовані один від одного металеві електроди (катод і анод). При потраплянні всередину балона α-, β-частинок чи γ-квантів відбувається іонізація газу (арґон, гелій), в результаті якої одержані позитивно заряджені іони та електрони під дією прикладеної до електродів різниці потенціалів переміщуються, відповідно, до катоду чи аноду. Внаслідок цього в колі виникає електричний струм, який реєструється радіометром як електричний імпульс.

Серед іонізаційних детекторів радіоактивного випромінювання найбільш розповсюдженим є іонізаційні камери, лічильники пропорційного типу і лічильник ГейгераМюллера.

Газорозрядний лічильник Гейгера-Мюллера – це невелика трубка, корпус якої виготовлено з алюмінію або нержавіючої сталі. Якщо корпус є скляним, то внутрішня його поверхня покривається шаром металу, наприклад, міді. Всередині натягується нитка з хімічно стійкого матеріалу (вольфраму). Між ниткою (анодом) і корпусом (катодом) подається необхідна різниця потенціалів. Самозатухаючі лічильники заповнюються всередині сумішшю інертного газу (гелій, аргон) і багатоатомного газу (пари етилового спирту, СН4) чи галогенами (Cl2, Br2, J2). Якщо лічильник заповнений інертним газом і парами галогена, то він називається галогенним.

При попаданні всередину лічильника α-, β-частинок відбувається іонізація газу. У випадку γ-квантів іонізація газу всередині лічильника здійснюється, в основному, фото- і комптонівськими електронами, які виникають при взаємодії випромінювання з металічним покриттям стінок лічильника. Утворені електрони, прискорюючись в електричному полі, іонізують газ ударом з утворенням нових електронів і позитивних іонів. Новоутворені

електрони, в свою чергу, продовжують ударну іонізацію і т.д. Виникає електронна лавина, яка концентрується на нитці за час порядка 10-8 с і шар позитивних іонів, які проходять до катоду за час 10-5 - 10-4 с. Внаслідок нездатності позитивних іонів спиртів чи галогенів спричиняти

ударну іонізацію, самочинний розряд припиняється, як тільки іони досягнуть катода і

відбудеться їх рекомбінація. Під час самочинного розряду нові ядерні частинки, які потрапляють в лічильник, не можуть бути зафіксовані і цей проміжок часу (~10-4 с) називають

мертвим часом. Ефективність лічильника Гейгера-Мюллера для α-і β-частинок близька до одиниці, а для γ-квантів – складає лише 0,5- 2 %.

Воснові сцинтиляційних методів лежить здатність деяких матеріалів (сцинтиляторів) перетворювати енерґію радіоактивного випромінювання в енерґію фотонів світлового випромінювання. Сцинтиляторами можуть бути: неорганічні кристали, активовані добавками - ZnS(Ag), NaI(Tl), LiI(Sn); органічні кристали - антрацен, нафталін.

8

Механізм реєстрації радіоактивного випромінювання сцинтиляційним лічильником полягає в тому, що α-, β-частинки чи γ-кванти, які потрапляють на монокристали сцинтиляторів, викликають свічення (люмінесценцію) сцинтилятора, причому інтенсивність спалахів світла залежить від енерґії радіоактивного випромінювання.

Поява спалахів світла на сцинтиляторі, що зумовлені поглинанням енерґії α-, β-частинок чи γ-квантів і виділенням через 10–5 – 10–9 с світлової енерґії, одержала назву сцинтиляції.

Для підрахунку кількості сцинтиляцій світлова енергія перетворюється в електричні імпульси за допомогою фотоелектронного помножувача (ФЕП). Світло потрапляє на фотокатод ФЕП (Cs3Sb) і вибиває з нього фотоелектрони. Їх кількість помножується на каскаді проміжних електродів (дінодів). Помножені таким чином фотоелектрони потрапляють на анод і реєструються як електричний імпульс.

В авторадіографічних методах використовують хімічні реакції, що відбуваються у фотоемульсіях під дією радіоактивного випромінювання.

Випромінювання, яке виділяється ядрами нуклідів, взаємодіє із зернами галоґенідів срібла фотоемульсії і викликає появу прихованого зображення. Після хімічної обробки (проявлення) фотоматеріалу приховане зображення переходить у видиме (почорніння фотопаперу). Фотографічні зображення, одержані таким чином, називають авторадіограмами. Характер слідів (треків) на авторадіограмах, залежать від типу випромінювання і, меншою мірою, від його енерґії, яка впливає на довжину треку.

При всіх методах реєстрації в детектор потрапляє не все випромінювання від досліджуваного зразка, а тільки певна його частина. Крім того, не все випромінювання, яке потрапляє в детектор, реєструється. Тому покази приладів реєструють не абсолютну активність а (розпад/с), а відносну (реєстровану) активність І (імпульс/с) чи (імпульс/хв).

При дотриманні ідентичності умов реєстрації зразків відносна активність І є пропорційною абсолютній з коефіцієнтом пропорційності f, який називається коефіцієнтом реєстрації:

Коефіцієнт реєстрації f залежить від геометрії зразка, його густини, розташування відносно детектора, тому його складно визначити. Однак сталість коефіцієнту f при дотриманні постійності умов експерименту дає змогу користуватися значеннями відносної активності.

ЛАБОРАТОРНА РОБОТА №1.

Визначення активності методом відносних вимірювань на радіометрі Б-2.

Мета роботи: одержання лічильної характеристики детектора Гейгера-Мюллера та визначення методом одного еталону вмісту урану у невідомому зразу.

Обладнання та матеріали

1.Радіометр Б-2 з лічильником Гейгера-Мюллера.

2.Набір радіоактивних препаратів з відомим і невідомим вмістом нітрату уранілу. Радіометр типу Б-2. Для реєстрації ядерного випромінювання в лабораторних умовах за

допомогою лічильників Гейгера-Мюллера та сцинтиляційних детекторів використовується радіометр типу Б-2. Він складається з блоку тримача газорозрядних лічильників,

9

перерахункового пристрою, електромеханічного лічильника і високовольтного блоку живлення детекторів радіоактивного випромінювання.

Підготовка радіометра Б-2 до роботи та порядок проведення вимірювання.

1.Увімкнути радіометр в електричну мережу (220 В/50 Гц). Після цього тумблер “МЕРЕЖА” перевести в положення “ВКЛ” (світиться зелений індикатор). Прогріти прилад 5- 10 хвилин.

2.Тумблером “КОЕФІЦІЄНТ ПЕРЕРАХУНКУ” встановити по шкалі необхідне значення коефіцієнта перерахунку (зазвичай “х16” чи “х64”).

3.Натиснути кнопку “СКИД” (світлові індикатори повинні погаснути). Ручками над електромеханічним лічильником встановити “нулі” шкал лічильника навпроти стрілок.

4.Встановити необхідне значення напруги. Для цього під наглядом викладача ДУЖЕ ПОВІЛЬНО з періодичними зупинками повертають за годинниковою стрілкою ручку “РЕГУЛЯТОР НАПРУГИ” і слідкують, щоб стрілка вольтметра зупинилась на позначці шкали, значення якої є на 30-50 В менше, ніж необхідно. Якщо через 2-3 хвилини стрілка не піднімається до необхідного значення величини напруги, плавним рухом регулятора її встановлюють точно. Якщо напруга встановилася більшою ніж необхідно, регулятором напруги виводять стрілку на нуль і кілька разів натискають кнопку “ЗАМИКАННЯ ВИСОКОЇ НАПРУГИ”. Після цього знову плавно встановлюють напругу. До вимірювань приступають лише тоді, коли переконались, що напруга стабілізувалася на заданому значенні.

5.На предметний столик під лічильником встановлюється досліджуваний зразок.

6.Для проведення вимірювань необхідно одночасно з тумблером “ПУСК” ввімкнути секундомір. При цьому неонові лампочки і електромеханічний лічильник повинні почати реєстрацію імпульсів. По закінченні визначеного часу вимірювання вимкнути тумблер “ПУСК”

ізаписати значення шкал лічильника і світлових індикаторів. Число зареєстрованих імпульсів рівне показу лічильника, помноженому на коефіцієнт перерахунку плюс сума чисел, які знаходяться біля засвічених світлових індикаторів.

7.Наприклад: покази лічильника – 102, коефіцієнт перерахунку – х16, горять світлові індикатори з цифрами 1, 4 і 8.

8.Загальне число імпульсів рівне (102 х 16) + (1+4+8) = 1645.

9.Перед проведенням наступних вимірювань необхідно натиснути кнопку “СКИД” і встановити нулі шкал електромеханічного лічильника.

10.Після закінчення роботи вимкнути прилад, для чого:

ручкою “РЕГУЛЯТОР НАПРУГИ” вивести стрілку вольтметра на нуль;

перевести тумблер “МЕРЕЖА” в положення “ВИКЛ”;

кілька разів натиснути кнопку “ЗАМИКАННЯ ВИСОКОЇ НАПРУГИ”;

від’єднати прилад від мережі.

Порядок виконання роботи.

1.Перевірка блоку перерахунку. Підготувавши прилад до роботи, перевести перемикач перерахунку в положення “ПЕРЕВІРКА”. Одночасно з секундоміром вмикають тумблер “ПУСК”. Рівно через 64 секунди вимикають тумблер “ПУСК”. Електромеханічний лічильник повинен зареєструвати 50 імпульсів від внутрішнього контрольного генератора електричних імпульсів. Допускається неточність ± 1-2 імпульси. Вимірювання повторюють три рази.

2.Побудова лічильної характеристики газорозрядного лічильника. Для реєстрації ядерного випромінювання необхідно встановити оптимальне значення напруги на лічильнику, так звану робочу напругу. Для цього проводять визначення лічильної характеристики

10