АЭРОЗОЛИ

(от греч. aеr – воздух и лат. solluti – раствор) свободные дисперсные системы с газообразной дисперсионной средой и дисперсной фазой, состоящей их твердых или жидких частиц.

Сам термин аэрозоль был предложен профессором Доннаном (Англия) в конце первой мировой войны для обозначения высокодисперсных систем, таких как ядовитые дымы фенилхлорарсина, которые начали применять в военных целях. Независимо от Доннана этим термином стал пользоваться и немецкий ученый Шмаусс, которому принадлежит первая статья (1920 г.), где он был использован.

Классификация.

1. По агрегатному состоянию дисперсной фазы:

туманы (Ж/Г) – дисперсная система, состоит из капелек жидкости;

дымы (Т/Г) – аэрозоли с твердыми частицами кондансационного происхождения;

пыли (Т/Г) – твердые частицы, образованные путем деспиригирования;

смог (Ж+Т/Г) – система смешанного типа, когда на твердых частицах конденсируется влага (туман, образовавшийся на частицах дыма);

2. По дисперсности:

ультрадисперсные аэрозоли (наночастицы) с размерами 0,001 – 0,01 мкм;

высокодисперсные аэрозоли (ВДА) 0,01 – 0,1 мкм;

среднедисперсные аэрозоли 0,1 – 10 мкм;

грубодисперсные аэрозоли 10 – 100 мкм.

Появление нового класса наночастиц произошло совсем недавно, когда стало возможным создание нового поколения аэрозольных приборов для изучения этих ультрадисперсных аэрозолей.

Характерные размеры аэрозольных частиц:

3. По методам получения:

конденсационные;

диспергационные.

Аэрозоли могут возникают естественным путем, образуются искусственно и сопутствуют промышленному производству.

Аэрозоли, которые возникают естественным путем:

До 30% всех естественных аэрозолей дает космическая пыль. Ежегодно в среднем 1 км² земной поверхности выбрасывает в атмосферу 20т раздробленной массы, которая превращается в атмосферные аэрозоли.

Ветер поднимает и разносит облака пыли, создавая пыльные бури. Пыль может подниматься на высоту 5 – 6 км и переноситься на расстояния, измеряемые тысячами километров (в Норвегии, например, была обнаружена пыль пустыни Сахара).

При извержении вулканов, а их на Земле более 600, в атмосферу выбрасывается несколько десятков миллионов тонн грунта, большая часть которого переходит в аэрозольное состояние (так, в результате гигантского извержения вулкана Тамбора в Индонезии в 1815 г. в стратосферу было выброшено такое количество пыли, что следующий, 1816 г, вошел в историю как «год без лета»).

Микроорганизмы, вирусы и споры растений подхватываются потоком воздуха и образуют аэрозоли, таки аэрозоли биологического происхождения могут переносятся на огромные расстояния (отмечены случаи, когда споры грибов были обнаружены над Карибскимморем в 1000 км от ближайшего возможного места их образования).

Вода, испаряемая с водной поверхности Земли, образует аэрозоли, разрушение которых приводит к возникновению дождя, снега, града.

Аэрозоли, которые получают искусственно:

Около 10% всех аэрозолей получается искусственно: это распыление ядохимикатов и удобрений, орошение, бытовые аэрозоли и т. д.

Промышленные аэрозоли:

В шахтах, карьерах для добычи полезных ископаемых, около металлургических и химических комбинатов, при работе различных агрегатов (дробилок, мельниц, многочисленных котельных) образуются аэрозоли, загрязняющие воздух. Все виды наземного, воздушного и водного транспорта являются источниками аэрозолей за счет сгорания топлива (достаточно сказать, что в результате сгорания топлива ежегодно выбрасывается в атмосферу более 100т твердых и 1 млн.т газообразных веществ).

Производство ядерного топлива, эксплуатация атомных электростанций, испытания ядерного оружия приводят к образованию радиоактивных аэрозолей.

Основные безразмерные критерии подобия для описания аэродисперсных систем.

Они возникают при анализе и обезразмеривании определяющих уравнений, описывающих тот или иной элементарный процесс с одиночной частицей.

Кроме того, данные критерии имеют самостоятельное значение для понимания специфики и закономерностей процессов и явлений с аэрозолями.

1. Число Маха

где q_p и q_g – характерные скорости движения частицы и газа соответственно

Оно возникает при анализе уравнений газовой динамики и характеризует скоростные режимы движения аэрозольной частицы относительно центра масс газа.

Диапазон изменения критерия: от очень малых значений до единицы. Для атмосферных аэрозолей характерен диапазон M <<1, поэтому можно сказать, что динамика аэрозолей – это низкоскоростная аэродинамика.

Умеренные числа M ≈1 могут быть характерны для ряда технологических аэрозольных приложений.

2. Число Рейнольдса

где ρ– плотность

u – среднемассовая скорость

η – вязкость газа

R– радиус частицы

Оно возникает при анализе уравнений газовой динамики и выражает соотношение сил инерции и сил вязкого трения в газе.

Диапазон изменения критерия – от 0 до очень больших значений.

Для атмосферных и технологических аэрозолей число Re изменяется от очень малых (гравитационное осаждение частиц) до очень больших значений (турбулентный перенос частиц, газоочистные аппараты).

3. Число Кнудсена

где λ – средняя длина свободного пробега молекул газа

R – радиус частицы

Оно возникает при анализе уравнения Больцмана, применяемого для описания дисперсионной газовой среды, и характеризует структурность газа.

Формальный диапазон изменения критерия 0 < Kn < ∞

Для атмосферных аэрозолей 0.001мкм ≤ R ≤ 100мкм, λg ≈ 0.065мкм при н.у., тогда

10−3 ≤ Kn ≤ 100

4. Число Стокса

где τ – время механической релаксации частицы

L – некоторый характерный размер процесса

Оно возникает при анализе уравнений движения частицы в механике аэрозолей и характеризует соотношение между силами инерции частицы и силами вязкого трения в газах.

Диапазон изменений критерия может быть достаточно большим (особенно для процессов с технологическими аэрозолями).

5. Число Брауна

где v_p и v_g –тепловая скорость движения аэрозольной частицы и молекулы газа

Возникает при анализе уравнений броуновского движения аэрозолей, характеризует интенсивность броуновского движения аэрозольных частиц. Диапазон изменения критерия от 0 до 1.

Для атмосферных аэрозолей обычно число Брауна Br << 1 (за исключением ультрадисперсного аэрозоля, где Br ≤ 1).

Свойства аэрозолей

Свойства аэрозолей определяются:

• природой веществ дисперсной фазы и дисперсионной среды

• частичной и массовой концентрацией аэрозоля

• размером частиц и распределением частиц по размерам

• формой первичных (неагрегированных) частиц

• структурой аэрозоля

• зарядом частиц.

Для характеристики концентрации аэрозолей, как и других дисперсных систем, используются:

массовая концентрация – масса всех взвешенных частиц в единице объема дисперсной системы:

массовая и объемная доли:

, где m₀ и V₀ – общая масса и общий объем дисперсной системы

численная концентрация – число частиц в единице объема дисперсной системы

, где V₀ –общий объем дисперсной системы

N_ч – число частиц

Особенности молекулярно-кинетических свойств аэрозолей обусловлены:

• малой концентрацией частиц дисперсной фазы

(например, в 1 см³ гидрозоля золота содержится 1016 частиц, а в таком же объеме аэрозоля золота менее 107 частиц).

• малой вязкостью дисперсионной среды (воздуха), т.е., малым коэффициентом трения (В), возникающего при движении частиц

• малой плотностью дисперсионной среды, следовательно ρ_част » ρ_газа

Все это приводит к тому, что движение частиц в аэрозолях происходит значительно интенсивнее, чем в гидрозолях.

1. Броуновское движение

Это непрерывное хаотичное равновероятностное для всех направлений движение частиц, распространяющихся за счет воздействия дисперсионной среды.

Согласно уравнению Эйншнейна, средний квадрат смещения частицы _х² за промежуток времени t вдоль оси x равен:

где K – коэффициент сопротивления (сила, действующая на частицу, движущуюся со скоростью 1м/с)

В случае справедливости закона Стокса K=3d, так что уравнение приобретает вид:

Первые измерения броуновского движения частиц в газах, сделанные Де Бройлем, подтвердили справедливость уравнения Эйншнейна.

2. Диффузия

Это самопроизвольные процесс распространения дисперсионной фазы из области с большей концентрацией а область с меньшей концентрации.

где n – концетнрация частиц в данной плоскости.

По закуну Фика:

где D – коэффициент диффузии.

Тогда, можно выразить коэффициент диффузии в функции размера частицы:

где член представляет собой подвижность частицы.

3. Электрические свойства аэрозолей

До сих пор аэрозольные частицы рассматривались как незаряженные, и пренебрегали действием электрических сил как между самими частицами, так и между частицами и приложенным внешним электрическим полем. В реальности большинство аэродисперсных систем обладает электрическим зарядом, это свойство фактически является универсальным как для технологических, так и для природных атмосферных аэрозолей.

Электрические свойства частиц аэрозоля значительно отличаются от электрических свойств частиц в лиозоле.

1. Большинство аэрозолей несут заряд, который может постоянно перераспределяться между частицами;

2. Внешние электрические поля могут влиять как на величину заряда частиц, так и на характеристики их движения;

3. На частицах аэрозоля не возникает двойной электрический слой, так как из-за низкой диэлектрической проницаемости газовой среды в ней практически не происходит электролитическая диссоциация;

4. Заряд частиц носит случайный характер, и для частиц одной природы и одинакового размера может быть различным как по величине, так и по знаку.

5. В отсутствие специфической адсорбции заряды частиц очень малы и обычно превышают элементарный электрический заряд не более чем в 10 раз.

К основным процессам, приводящим к образованию заряда на частице, относятся прямая ионизация частиц; статическая электризация частиц; столкновения с ионами; ионизация частиц электромагнитным излучением (УФ, рентгеновским или гамма-излучением).

Согласно Смолуховскому, заряд зависит от числа положительных и отрицательных ионов, находящихся в капельке в момент ее отделения от жидкости, т.е. определяется концентрация ионов в жидкости, то есть:

где - средний квадрат заряда капельки, выраженный через число элементарных

зарядов

N – концентрация ионов одного знака в жидкости

V – объем капельки

Эта теория была проверена Натансоном в опытах с жидкостями, имеющими очень низкую концентрацию ионов (менее 310^-9 моль/л), например с трансформаторным маслом. Он нашел, что распределение зарядов вполне симметрично во всей области размеров капелек 0,5 – 2,1 мк.

Но заряд жидкой капли не может достичь предельного значения кроме случая, когда ее размеры очень малы.

На заряд накладывается дополнительное ограничение, известное как предел Рэлея. Сильно заряженная капля будет испаряться до тех пор, пока внешняя сила электрического поля на поверхности капли не превысит внутреннюю силу ее поверхностного натяжения. В этот момент капля разорвется на части, а ее заряд распределится по большей поверхности нескольких более мелких капелек.

Рэлей получил выражение для количества электронов на капле, необходимого для ее разрыва:

где σ – коэффициент поверхностного натяжения

d – диаметр капли

Правильность этой формулы была подтверждена экспериментально

4. Устойчивость

Под устойчивостью системы понимается способность системы сохранять свои свойства, дисперсионный состав, равномерное распределение частиц по объему.

Есть два вида устойчивости:

1. Молекулярно-кинетическая устойчивость – это устойчивость дисперсной системы по отношению к действию силы тяжести. Она препятствует седиментации и определяется наличием броуновского движения, зависит от степени дисперсности частиц, вязкости среды, температуры.

2. Агрегативная устойчивость – это способность системы сохранять свою степень дисперсности.

Аэрозоли являются агрегативно неустойчивыми системами. Устойчивость аэрозолей является лишь кинетической, термодинамические факторы устойчивости отсутствуют.

К нарушению устойчивости аэрозолей приводят следующие процессы:

1. седиментация частиц, которая по причине малой вязкости среды протекает быстрее, чем в гидрозолях;

2. коагуляция частиц, протекающая в газовой среде из-за интенсивного броуновского движения с большой скоростью, которая ещё более возрастает с увеличение концентрации аэрозоля. Ускорению коагуляции способствует повышенная влажность среды;

3. влияние температуры, особенно на устойчивость туманов, так как их равновесное состояние возможно только при условии, когда давление насыщенного пара дисперсных жидких частиц  равно давлению насыщенного пара жидкости, из которой они образованны (₀ ). При  > ₀ идет испарение капель, а при  < ₀ – конденсация.

а) Испарение

Продолжительность существования аэрозолей ограничивается скоростью испарения отдельных частиц; для данного вещества при постоянной температуре испарение будет происходить с максимальной скоростью в случае, когда окружающий воздух не содержит паров вещества; для вопроса об устойчивость аэрозолей эта максимальная скорость испарения имеет существенное значение.

Если построить графическую зависимость площади поверхности s от времени t для капельки чистого высококипящего вещества, то полученный график сначала приблизительно линеен (ds/dt=const), но затем постепенно отклоняется от оси времени. Причем кривизна тем заметнее, чем меньше частица. То есть, скорость испарения мелких капелек постепенно падает по мере уменьшения их размеров.

Расчеты времени полного испарения капелек важны при сравнении устойчивости различных веществ в аэродисперсном состоянии, но полное испарение частиц маловероятно. Наличие нелетучих примесей, присутствовавших в исходном веществе, или возникших уже в дисперсном состоянии в результате окисления или разложения, или приобретенных при столкновении с частицами пыли в воздухе, может замедлять испарение и даже останавливать его.

Поэтому «время полуиспарения» капли, т.е время, в течение которого капля потеряет за счет испарения половину своей первоначальной массы, оказывается более удобным параметром.

б) Коагуляция

Коагуляция – наиболее важный процесс межчастичного взаимодействия в аэрозолях. Ее надо понимать как эффект слипания, агрегирования первичных частиц в процессе их взаимного движения и парных столкновений (тройные столкновения частиц обычно не учитываются как весьма маловероятные).

Слияние жидких капель называется коалесценцией, для твердых частиц часто используется термин агломерация. Оба эффекта в целом можно характеризовать как агрегацию частиц.

В общем случае под коагуляцией понимают уменьшение степени дисперсности частиц (т.е. их укрупнение) при снижении числовой концентрации частиц.

Рассмотрим теорию коагуляции Смолуховского.

Монодисперсный аэрозоль из сферических частиц, которые первоначально были

равномерно распределены в объеме газа. Они испытывают поступательное броуновское движение, которое приводит к их сближению и столкновениям. Каждое парное столкновение частиц приводит к их слипанию.

Рассматривается процесс броуновской диффузии частиц из неограниченного объема газа к одной неподвижной частице – так называемой «поглощающей сфере».

В итоге, решение уравнения Смолуховского имеет вид:

Эти уравнения позволяют предсказать изменение числовой концентрации монодисперсных частиц во времени.

Видно, что данный процесс является достаточно медленным, а скорость изменения концентрации частиц сильно зависит от их начальной концентрации.

Зависимость числовой концентрации частиц n от времени для броуновской коагуляции монодисперсного аэрозоля (разные кривые соответствуют различной начальной концентрации частиц)

5. Оптические свойства

Определяются рассеянием светового потока при прохождении через аэрозоль.

Интенсивность излучения I, рассеянного в данном направлении определенным объемом аэрозоля, становится пропорциональной счетной концентрации частиц n и радиусу частиц в некоторой степени p, т.е. :

6. Специфические свойства

К особенностям физических свойств аэрозолей, связанным с газообразной дисперсной средой, относятся явления термофореза, фотофореза.

Явление термофореза наблюдается в аэрозолях под влиянием градиента температуры.

Термофорезом называют движение частиц аэрозоля в направлении области более низких температур. Причиной этого служит то, что более нагретую сторону частицы молекулы газа бомбандируют с большей скоростью. Чем менее нагретую. Частица получает импульс для движения в сторону более низкой температуры.

Фотофорезом называют перемещение частиц аэрозоля при одностороннем освещении. Направление движения зависит от многих свойств частиц – размера, формы, прозрачности и т.д.

Фотофорез отсутствует или проявляется очень слабо у веществ, хорошо отражающих свет, например фторида кальция, трехокиси сурьмы, и очень заметно у сильных поглотителей света: сажи, железных опилок.

Если сильнее нагревается сторона частицы, обращенная к источнику света, то благодаря усилившейся бомбардировке этой стороны молекулами окружающего газа частица смещается от источника света – имеет место положительный фотофорез. Если же сильнее будет нагреваться противоположная сторона частицы, то получается обратные эффект – отрицательный фотофорез.

Стоит сказать о роли фотофореза в медицине. Фотофорез лекарств метод, в основе которого лежит одновременное воздействие излучением и лекарственным веществом.

Суть фотофореза: на ограниченный участок кожи (до 80 см²) наносится около 1 мл р-ра лекарственного вещества и равномерно распределяется по поверхности кожи. Далее этот участок облучают расфокусированным лучом красного или инфракрасного света. Время облучения около 10-20 мин. В основе фотофореза лежит повышение проницаемости кожи под влиянием низкоинтенсивного лазерного излучения и ускорение диффузии лекарств.

Фотофорез имеет большой диапазон воздействия на организм. Он способен повышать повышать иммунитет, увеличивать выработку антител, усиливать клеточный обмен, синтез коллагена и эластина, улучшать микроциркуляцию крови и лимфы, усиливать проникновение питательных веществ в глубину кожи, нормализовать АД и т.д.