Фізика (Чоплан П.П

4.8. Експериментальна перевірка закону розподілу Максвелла

Перше експериментальне визначення швидкостей молекул здійс­ нив у 1920 р. О. Штерн. Прилад, використаний для цього, складався

здвох коаксіальних циліндрів. На рис. 4.3 схематично зображено поперечний переріз приладу. По осі приладу натягнуто посріблену платинову дротину, що нагрівається електричним струмом. При цьому

зїї поверхні випаровуються атоми срібла. Швидкості атомів, що випаровуються, відповідають температурі дротини. Покинувши дро­ тину, атоми рухаються по радіальних напрямах. Щоб атоми срібла не відхилялися внаслідок зіткнень з молекулами повітря, всередині

приладу створюють вакуум (тиск у приладі становив 133,3 · 10-5 Па ). У внутрішньому циліндрі невеликого діаметра зроблено поздовжню щілину, крізь яку пучок атомів срібла (молекулярний пучок) вилі­ тає в напрямі до зовнішнього циліндра радіуса R, на якому залишає слід у вигляді смуги атомів, що осядуть, і яка розташована проти щілини у разі нерухомих циліндрів. Якщо обидва циліндри оберта­ тимуться з кутовою швидкістю ω навколо їхньої спільної осі, пер­ пендикулярної до напряму молекулярного пучка, то срібна пляма на зовнішньому циліндрі зміститься. Справді, поки частинки срібла летять від джерела О до зовнішнього циліндра у напрямі ОР, точка Р зміститься на деяку відстань s. Якщо радіус внутрішнього циліндра г, то відстань R - r атом срібла подолає при швидкості ϋ за час

R - r

t = ■ При цьому зміщення плями становитиме s = toRt, де ω

кутова швидкість обертання приладу. Час, протягом якого частинки пролітають у проміжку між циліндрами, становитиме t = (R -r)/ ϋ або

Ліві частини рівностей однакові, тому однакові й праві частини:

118

«розподіл», унаслідок чого від частинок срібла слід буде дещо роз­ митим. Із розподілу густини нальоту можна вивести також закон розподілу молекул за швидкостями. Дослід О. Штерна показав, що теоретичні значення швидкості збігаються з визначеними експери­ ментально. Для срібла, наприклад, швидкість атомів при кімнатній температурі дорівнює 650 м/с.

Отже, результати досліду О. Штерна підтвердили справедливість оцінки середньої швидкості атомів, яка випливає з розподілу Мак­ свелла. Про характер цього розподілу дослід має лише наближені відомості.

Молекулярно-кінетична теорія газів була першим важливим кро­ ком на шляху пізнання мікроструктури речовини. Наступний етап у розв’язанні цієї проблеми нової фізики, пов’язаний з встановленням внутрішньої будови атомів, розпочався з досліджень процесів у га­ зорозрядних трубках, досліджень, які завершилися відкриттями рентгенівського випромінювання (1885 р.) та електрона (1897 р.) Дж. Томсоном.

4.9. Реальний газ. Рівняння стану реального газу

Досвід засвідчує, що закони, які характеризують ідеальний газ, у першому наближенні можна застосовувати до розріджених реаль­ них газів. Для реальних газів з помірною та великою густиною відхи­ лення від законів ідеального газу значні.

Для багатьох реальних газів взаємна потенціальна енергія части­ нок змінюється залежно від відстані між ними за законом Леннарда — Джонса:

де перший член враховує притягання між частинками, а другий — відштовхування між ними. Загальний вигляд потенціалу Леннар-

119

Хоча нині відомо понад 150 рівнянь стану реальних газів, знайде­ них емпірично та теоретично, рівняння стану реального газу Ван дер Ваальса (1873 р.) не втратило свого наукового значення. Це пояс­ нюється насамперед тим, що воно теоретично обґрунтоване і має порівняно простий вигляд. Для моля реального газу

(4.37)

де а/V о — поправка на сили притягання між молекулами, або так званий внутрішній тиск газу; b — поправка на власний об’єм моле­ кул. Важливим результатом рівняння Ван дер Ваальса є те, що воно припускає безперервний перехід між рідким і газоподібним стана­ ми. Порівнюючи теоретичні ізотерми Ван дер Ваальса з експеримен­ тальними ізотермами Ендрюса для СО, дійшли більш глибокого ро­ зуміння фізичного змісту як окремих ділянок ізотерм, що відповіда­ ють однота двофазним станам, так і критичного стану речовини.

На рис. 4.5 зображено ізотерми Ван дер Ваальса для різних тем­ ператур (7^ <72 < Т3 <7,4).На цих ізотермах спостерігається s-по­ дібна ділянка, яка тим більша, чим нижча температура, якій відпо­ відає ізотерма. Щоб теорія Ван дер Ваальса принаймні якісно пояс­ нювала фазові переходи, її формально доповнюють правилом Макс­ велла. Згідно з цим правилом горизонтальні прямі (штрихова лінія AG) проводять так, щоб площі Sj та s2, що відсікаються цією прямою та ізотермою Ван дер Ваальса, були однакові. Ізотерми з гори­ зонтальною ділянкою збігаються з експериментальними ізотермами

Ендрюса. Розглянемо уважніше ізотер­

120

терма, на відміну від інших ізотерм, має лише точку перегину. Для критичної точки

Тоді з рівняння Ван дер Ваальса неважко дістати значення кри­ тичних параметрів через сталі а і Ь:

Зауважимо, що хоча рівняння Ван дер Ваальса і правильно пере­ дає основні закономірності поведінки реальних газів, проте кількісні результати, добуті за допомогою цього рівняння, не завжди задовільні. Тому виникла потреба пошуку інших, більш точних рівнянь стану.

Однією з причин недосконалості рівняння Ван дер Ваальса є те, що в цьому рівнянні не береться до уваги можливість асоціації молекул, тобто утворення груп. Сучасні експериментальні та теоретичні дослі­ дження свідчать про те, що в газах, навіть за високих температур, моле­ кули утворюють групи з двох, трьох, чотирьох і більше молекул. Чим нижча температура, тим більше багатоатомних молекулярних комп­ лексів, тим міцніший зв’язок між молекулами в групі. За певних умов починається процес інтенсивного групоутворення — процес конденсації.

Теорія реальних газів набула помітного розвитку внаслідок засто­ сування нових статистичних методів, запропонованих Μ. М. Боголюбовим, Р. Майєром та іншими вченими.

Рівняння стану реальних газів, виведене статистичними метода­ ми, має такий вигляд:

де Вп — віріальні коефіцієнти, які можна розрахувати, якщо відо­ мий характер взаємодії між молекулами.

Контрольні запитання і завдання

1.Чому в молекулярній фізиці перевагу віддають статистичному методу дослі­ дження?

2.Які існують агрегатні стани речовини?

3.Накресліть діаграму стану речовини і проаналізуйте її.

4.Проаналізуйте закони ідеального газу.

5.Виведіть основне рівняння кінетичної теорії газів.

6.Дайте визначення теплоємності газів.

7.Проаналізуйте розподіл молекул газу за швидкостями (закон Максвелла).

8.Чим відрізняється реальний газ від ідеального?

9.Проаналізуйте рівняння Ван дер Ваальса та його ізотерми.

121

Розділ 5 ЯВИЩА ПЕРЕНЕСЕННЯ

Хаотичний тепловий рух молекул, неперервні зіткнення між ними сприяють тому, що молекули, хоча і порівняно повільно, перемі­ щуються з однієї точки простору в іншу. Внаслідок зіткнень змінює­ ться числове значення і напрям швидкостей молекул, що приво­ дить до передачі імпульсу і енергії. З цієї причини в газовому се­ редовищі, якщо розглядати нескінченно малі об’єми окремих діля­ нок середовища, самочинно виникають флуктуації густини (концен­ трації), температури і тиску газу, які миттєво зникають. Якщо ці неоднорідності спричинені стороннім джерелом і мають сталий ха­ рактер, то хаотичний рух молекул прагне ліквідувати ці неоднорід­ ності.

Отже, в нерівноважних ізольованих системах процеси відбуваються так, що їх кінцевим результатом завжди буде встановлення термо­ динамічної рівноваги. В установленні термодинамічної рівноваги важливу роль відіграють дифузія, в’язкість і теплопровідність. Ці процеси сприяють вирівнюванню густини і концентрації, припинен­ ню макроскопічного руху речовини, встановленню в усій системі однакової температури. Такі явища (процеси) зумовлені тепловим рухом молекул і називаються явищами перенесення, оскільки вони пов’язані з перенесенням енергії (теплопровідність), імпульсу (в’язкість) і маси (дифузія).

У загальному випадку явища перенесення залежать від градієнтів відповідних параметрів системи. Градієнти — векторні величини. Проте якщо обмежитися розглядом явищ перенесення вздовж однієї координатної осі, то векторних позначень можна не вводити. Якщо густина є функцією лише координати х, то під градієнтом густини р

Явища перенесення можна спостерігати у багатьох сучасних тех­ нологічних процесах. Наприклад, під час виробництва цукру його видобуток із цукрової стружки (екстракція) зумовлений дифузією. Дифузія використовується для очищення напівпровідників, розді­ лення ізотопів тощо. Явища теплопровідності спостерігаються у більшості теплових процесів, у різних машинах і устаткуваннях.

Отже, в усіх процесах, які відбуваються в газах, важливу роль відіграють зіткнення між молекулами, зокрема зіткнення, «відпові­ дальні» за максвеллівський розподіл молекул за швидкостями. Вони мають вирішальне значення для встановлення рівноваги в газах, тому розглянемо їх докладніше.

122

5.1. Кількість зіткнень і середня довжина вільного пробігу молекул.

Ефективний діаметр молекули

Середні швидкості молекул газу дуже великі — близько сотень метрів за секунду за звичайних умов. Наприклад, за температури 0 °С для молекул водню, азоту і кисню величина ν дорівнює відпо­ відно 1700 м/с, 455 і 425 м/с. Однак процес вирівнювання неодно­ рідності в газах унаслідок молекулярного руху відбувається надто повільно, оскільки процеси дифузії і теплопровідності є відносно по­ вільними. Це можна пояснити так. Молекули, переміщуючись, сти­ каються з іншими молекулами. Газам помірної густини відповідає дуже велика кількість зіткнень за 1 с. При кожному зіткненні швидкість молекул змінюється за числовим значенням і напрямом. Між зіткненнями молекули рухаються по прямих, а траєкторії їх руху за деякий проміжок часу Δτ є набором відрізків ламаної лінії різної довжини Ζχ, Ζ2>^з> ···> Іп (рис.5.1). Відрізки ламаної лінії не лежать в одній площині. Тому якщо молекула вийшла з точки Ах і після п зіткнень прийшла в точку А2, то ця кінцева точка може лежати поблизу початкової точки, а відстань між початком і кінцем траєкторії виявиться значно меншою, ніж загальний пройдений шлях. Унаслідок цього швидкість, з якою молекула дифундує із однієї час­ тини газу в іншу, значно менша від середньої швидкості молекуляр­ ного руху.

Для оцінення швидкості руху молекул вводиться поняття серед­ ньої довжини шляху, який молекула проходить без зіткнень (позна­ чається λ). Для підрахунку цього шляху беруть суму довжин відрізків траєкторії 1І912, 1$,..., Іп від зіткнення до зіткнення і цей загальний шлях ділять на кількість відрізків п, яка дорівнює кількості зіткнень, тобто

П

За цією формулою визначають середній шлях, який молекула про­ ходить вільно від зіткнення до зіткнення і який називається серед­ ньою довжиною вільного пробігу молекул.

Для визначення λ визначимо спочатку кількість зіткнень обра­ ної молекули з іншими молекулами за одиницю часу.

Вважатимемо, що молекула після зіткнення продовжує рухатися по прямій із середньою швидкістю руху ν. Молекули, з якими сти­ кається обрана молекула, в першому наближенні вважаємо нерухоми­ ми і беремо їх за сферичні частинки радіуса г (рис. 5.2). Нехай обра­ на молекула рухається вправо із положення Aj в положення А^ по прямій 0]02. Під час руху вона стикається з тими нерухомими моле­ кулами, центри яких лежать не далі ніж 2г від траєкторії руху 0 10 2

123

дині циліндра з віссю 0 ^02 і які мають радіус 2г і довжину, що дорівнює U. Справді, за одиницю часу молекула проходить відстань, що дорівнює значенню середньої швидкості руху молекул газу Оυ. Тому об’єм циліндра, в якому містяться задані молекули, буде 4nr ν.

Якщо концентрація молекул становить /г0, то всередині заданого циліндра міститься число молекул, яке дорівнює 2 = 4пг2і7п0. Це число ζ і визначає середню кількість зіткнень за одиницю часу. Оскіль­ ки інші молекули також перебувають у русі, то в це число вводять

Щоб визначити середню довжину вільного пробігу молекул, по­ трібно шлях, який проходить молекула за одиницю часу (чисельно він дорівнює ϋ ), поділити на кількість відповідних відрізків шляху, тобто на середню кількість зіткнень ζ за одиницю часу: λ = U/ ζ, або

ператури газу, оскільки з підвищенням Т одночасно збільшувати­ меться v i z .

Значення середньої довжини вільного пробігу використовується, наприклад, при описанні дифузії, теплопровідності та інших явищ.

При визначенні кількості зіткнень і середньої довжини вільного пробігу молекул у першому наближенні за модель молекули взято пружну кульку.

Насправді кожна молекула є складною системою елементарних частинок, і під час розгляду пружного зіткнення молекул бралося до уваги, що центри молекул можуть зблизитися до деякої найменшої

124

відстані. Після цього виникають сили відштовхування, які спричи­ нюють взаємодію, подібну до взаємодії при пружному ударі. Серед­ ню відстань між центрами молекул, які взаємодіють так само, як при пружному ударі, називають ефективним діаметром.

Якщо у формулу (5.3) ввести ефективний діаметр σ = 2г, то діста­ немо такий вираз:

Це приблизно у 1000 разів більше від розмірів молекул. ^Отже, час «взаємодії» молекул під час зіткнень у стільки ж разів (λ /σ ) мен­ ший, ніж час їхнього вільного руху. Таким чином, зіткнення навіть при атмосферному тиску є досить рідкісним явищем.

Як бачимо з формули (5.4), λ ~ 1 / р, оскільки Т = const^ а р ~ /г0. За відповідних значень р (порівняно малих) значення λ можуть зрівнятися з розмірами посудини, в якій зберігається газ. Це озна­ чає, що газ перебуває у стані вакууму. З формули (5.4) випливає, що λ молекул залежить також від їхнього діаметра. Точні розрахунки і експерименти засвідчують, що визначальним при цьому є ефектив­ ний діаметр σ, який залежить від температури. За Г. Сезерлендом (1859—1912), ця залежність описується формулою

де σ0 — істинний діаметр молекули; С — стала Сезерленда. Значен­ ня С, визначені із дослідних даних щодо в’язкості газів, показали, що С є не сталою величиною, а деякою функцією температури. Для розрахунку С з експериментальних даних рівняння Сезерленда за­ стосовують у такій формі:

тЗ/2 2

де А = 2,7· 10 — універсальна константа. Будуючи графік залеж­ ності 7і3' 2 / η від температури, дістанемо пряму, яка відтинає на осі температури відрізок, що дорівнює С. Визначені таким чином зна­ чення С істотно залежать від помилки у визначенні η. Так, помилка в 1 % при визначенні η спричинює помилку у визначенні С до 10 % . Величину С можна взяти сталою з деяким наближенням тільки для обмеженого інтервалу температур. У табл. 5.1 наведено значення С для деяких газів із зазначенням інтервалів температур, в яких мож­ на користуватися цими значеннями.

125

Таблиця 5.1. Значення константи Сезерленда для різних газів

Була спроба встановити аналітичний вираз, який зв’язував би константу Сезерленда з іншими фізичними константами. Встановле­ но, що С пропорційна критичній температурі Тк і зв’язок з нею виражається співвідношенням С = ТК/1,12, а також пропорційна тем­ пературі кипіння Ts при атмосферному тиску. Зв’язок С з Ts вира­ жається співвідношенням С = 1,47Ts.

Хоча ці правила є емпіричними, вони все ж можуть бути корис­ ними для наближених розрахунків С.

5.2. Броунівський рух. Визначення числа Авогадро

Молекулярно-кінетична теорія особливо бурхливо розвивалася в другій половині XIX ст. переважно завдяки працям Дж. Максвелла і Л. Больцмана. Хоча вона пояснювала багато явищ, проте через відсутність безпосередніх доказів існування молекул і їхнього руху ця теорія не була загальноприйнятою до початку XX ст. Повне ви­ знання молекулярно-кінетичної теорії пов’язане з докладним вив­ ченням так званого броунівського руху.

Англійський ботанік Р. Броун 1827 р. спостерігав під мікроско­ пом рух у рідині пилку рослин та інших мікроскопічних частинок. Рух мав хаотичний характер, частинки рухалися незалежно одна від одної, описуючи складні зигзагоподібні траєкторії. Інтенсивність броунівського руху зростає з підвищенням температури середовища, зі зменшенням його в’язкості й розмірів самих частинок. Хімічна природа середовища на русі частинок не проявляється. Фізичними поглядами, що панували у першій половині XIX ст., броунівський рух пояснити було неможливо. В кінці XIX ст. під час становлення молекулярно-кінетичної теорії багато вчених правильно пояснили природу хаотичного руху броунівських частинок. Броунівський рух можна пояснити так: якщо поверхня частинки велика, то молеку­ лярні удари, які спричинюють тиск, не діють на завислу частинку,

126

оскільки в загальному вони абсолютно рівномірно штовхають її з усіх боків. Якщо ж поверхня частинки настільки мала, що непра­ вильності поштовхів уже не можуть урівноважитися, то матимемо справу з тисками, які змінюються від точки до точки. Тоді закон ве­ ликих чисел уже не приводить до вирівнювання тисків і їх рівнодійна уже не дорівнюватиме нулю; вона весь час змінюватиметься як за числовим значенням, так і за напрямом.

Перша кількісна теорія броунівського руху з’явилася 1905 p., її автором був А. Ейнштейн. Дослідне підтвердження теорії Ейнштей­ на, а водночас і молекулярно-кінетичної теорії дав французький фізик Ж. Перрен і його співробітники. Видатні експериментальні дослі­ дження цього вченого, які почалися 1906 р. і продовжувалися кілька років, змусили непримиримих противників кінетичної теорії повірити в реальне існування атомів і молекул.

Якщо в газі або рідині містяться сторонні частинки настільки великі, що за ними можна стежити за допомогою мікроскопа, то ці частинки завдяки ударам об них невидимих молекул середовища братимуть участь у тепловому русі. Природно застосувати до швид­ костей броунівських частинок, як і до швидкостей молекул, розподіл Максвелла. Оскільки середня енергія поступального руху молекул визначається співвідношенням (4.15)

(5.7)

то таким самим співвідношенням має визначатися середня кінетич­ на енергія броунівських частинок. За цієї температури середня кіне­

тична енергія броунівських частинок тьиь дорівнює середній кіне-

тичні швидкості броунівських частинок і молекул зв’язані спів-

Подібні уявлення про броунівський рух дали

змогу Ж. Перрену дійти такого висновку: якщо розміри броунівських

частинок значно менші, ніж середні відстані між ними, то до них можна застосовувати закони ідеального газового стану.

Відповідно до такої ідеї розподіл броунівських частинок у полі сили тяжіння має описуватися формулою Больцмана

mg(h^-hi)

де mg — вага молекули. Цю формулу можна використовувати для описання розподілу молекул в ізотермічній атмосфері, утвореній

127