23.2-

АСКОРБИНОВАЯ КИСЛОТА

1. Химическое и пространственное строение молекулы

Аскорбиновую кислоту можно рассматривать как -лактон 2- оксогулоновой кислоты либо как гетероциклическое соединение – производное фурана.

CH2OH

5-(1,2-дигидроксиэтил)-3,4-дигидрокси-5H-фуран-2-он

В молекуле аскорбиновой кислоты присутствуют 2 центра хиральности, поэтому данное вещество может существовать в виде 4 стереоизомеров. Все изомеры аскорбиновой кислоты синтезированы. Витаминной активностью обладает L-аскорбиновая кислота, её D-изомер такой активностью не обладает. Изоаскорбиновые кислоты в природе не встречаются.

2011/2012

Название по R,S-номенклатуре 1) стереоцентр в лактонном цикле старшинство заместителей

O HO

1O

HO 2 3 H

4

HO H CH2OH

преобразование стандартной проекции Фишера

CH2OH

Старшинство заместителей убывает по часовой стрелке, следовательно, атом углерода имеет R-конфигурацию.

2) стереоцентр в боковой цепи

Старшинство заместителей убывает против часовой стрелки, следовательно, атом углерода имеет R-конфигурацию.

Систематическое название L-аскорбиновой кислоты с учётом конфигурации имеет следующий вид: (R)-5-[(S)-1,2-дигидроксиэтил]-3,4- дигидрокси-5H-фуран-2-он

2011/2012

2. Промышленный синтез аскорбиновой кислоты

Первый синтез аскорбиновой кислоты был осуществлён в 1933 году Т. Рейхштейном и Е. Хирстом. Из-за важного значения аскорбиновой кислоты как лекарственного средства в различных странах были созданы многотоннажные производства этого вещества.

Исходным веществом для промышленного получения аскорбиновой кислоты является D-глюкоза.

Формулу L-сорбозы можно представить в другом виде

Для предотвращения окисления гидроксильных групп L-сорбозу превращают в диизопропилиденсорбозу.

2011/2012

3. Физико-химические свойства

По внешнему виду аскорбиновая кислота представляет собой белый порошок или бесцветные кристаллы, которые во влажном воздухе стано-

вятся discolored. Температура плавления около 190 С (с разложением).

Растворимость (при 20 ) в воде – 33 г/100 мл, в этаноле – 2 г/100 мл. Практически нерастворима в диэтиловом эфире, бензоле и хлороформе.

Аскорбиновая кислота является двухосновной кислотой (pKa1 = 4,17; pKa2 = 11,57). При рН 7,4 она находится в растворе в виде моноаниона.

Отщепление второго протона происходит только в сильнощелочной среде и не имеет практического значения (например, для физиологической активности данного вещества либо для его количественного определения методом кислотно-основного титрования). Кроме того, в сильнощелочной среде аскорбиновая кислота быстро окисляется.

Аскорбиновая кислота обладает восстановительными свойствами и может обратимо окисляться до дегидроаскорбиновой кислоты. Данный процесс протекает в несколько стадий с образованием в качестве интермедиатов свободных радикалов. Суммарное уравнение имеет следующий вид

Величина E0 для данной окислительно-восстановительной пары рав-

на +0,39 В.

2011/2012

При гидролизе дегидроаскорбиновой кислоты образуется 2,3-диоксо- L-гулоновая кислота, которая далее необратимо окисляется до L- треоновой и щавелевой кислот.

2,3-диоксо-L-гулоновая кислота

Водные растворы аскорбиновой кислоты неустойчивы. Их стабильность зависит от следующих факторов:

наличия в воде растворённого кислорода;

рН

Аскорбиновая кислота более устойчива к окислению в кислой среде, чем в щелочной. Согласно уравнению Нернста при повышении рН величина восстановительного потенциала уменьшается, таким образом, восстановительные свойства аскорбиновой кислоты увеличиваются.

E 0,39 0,059 lg [DA][H ]2 2 [A]

При одинаковых концентрациях дегидроаскорбиновой и аскорбиновой ки-

слот E = 0,39 – 0,059 pH.

присутствия катионов тяжёлых металлов, особенно Cu2+;

концентрации аскорбиновой кислоты в растворе – разбавлен-

ные растворы данного вещества менее стабильны, чем концентрированные

наличия стабилизаторов.

В кристаллическом состоянии аскорбиновая кислота устойчива к окислению. В отсутствии кислорода данное вещество не окисляется даже при высокой температуре. Дегидроаскорбиновая кислота менее устойчива к нагреванию и при повышении температуры разрушается. При нагревании в присутствии кислорода аскорбиновая кислота необратимо окисляется до биологически неактивных продуктов.

Аскорбиновая кислота способна поглощать электромагнитное излучение ближнего УФ-диапазона. В нейтральном растворе макс = 265 нм ( =

7000), в кислой среде макс = 245 нм ( = 7500).

Молекула аскорбиновой кислоты хиральна, поэтому данное вещество обладает оптической активностью. Величина [ ]20D = 21,0 ± 0,5 (водные растворы, 100 г/л).

2011/2012

Таблица.

Реагенты, используемые для идентификации аскорбиновой кислоты

N

метиленовый синий (окисленная форма) E0 =+0,532 В при рН 1

2011/2012

5. Контроль качества

1. Аскорбиновая кислота