Лекции

, (3)

При этом для данного ускоряющего напряжения между λ_к и длиной волны λ_max, на которую приходится максимум спектра, существует постоянное соотношение:

(4)

И

Спропускательная способность рентгеновской трубки зависит от величины ускоряющего напряжения, анодного тока (температуры накала катода) и материала (атомного номера Z) «зеркала» анода. В общем случае мощность тормозного излучения:

Φ = kIU²Z, (5)

где k = 10^-9 Вт/В²•А, I – сила анодного тока; U– напряжение между анодом и катодом; Z – порядковый номер материала “зеркала” анода в таблице Менделеева.

Отметим, что величина ускоряющего напряжения (рис.2) и атомный номер вещества «зеркала» (рис.3) влияют не только на излучательную способность рентгеновской трубки, но и на характер распределения энергии в спектре по длинам волн; в то время как изменение температуры накала катода не меняет спектральный состав излучения.

Отметим так же, что проникающая способность рентгеновского излучения зависит от длины волны. Более коротковолновое излучение, обладающее большей проникающей способностью получило название жесткого, а излучение длинноволновое – мягкого.

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ

СПЕКТР ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

При напряжении между катодом и анодом в несколько десятков кВ на фоне сплошного спектра тормозного излучения для отдельных очень узких интервалов длин волн наблюдается резкий рост излучательной способности. Такие энергетические пики называются линиями. Совокупность и положение линий определяется материалом «зеркала» анода и образует характеристический рентгеновский спектр данного материала. Особенность этих спектров в том, что, во-первых, их структура при переходе от одного химического элемента к другому не меняется; во-вторых, независимо от того находятся атомы в свободном состоянии или входят в состав соединения рентгеновские спектры будут идентичными – отсюда и название характеристические – характерные; и, в третьих, характеристическое излучение появляется только в том случае, если напряжение на трубке превысит некоторую, определенную, зависящую от материала зеркала анода величину, которая называется потенциалом возбуждения. Диапазон энергий рентгеновских квантов (от 10² до 10⁶ эВ), а также анализ структуры и особенностей рентгеновских спектров позволяет сделать вывод, что возникают они вследствие квантовых переходов, которые совершают электроны внутренних слоев. Эти слои являются полностью заполненными, поэтому рентгеновский квант может возникнуть только в том случае, если на одной из внутренних оболочек появится свободное место. Механизм возникновения характеристических спектров в рентгеновской трубке был предложен Косселем в 1914 г. Падающий пучок выбивает, например, из К-слоя разных атомов электроны. На эти возникшие вакантные места могут перейти электроны уровней L, M, N, О и т.д. При этом будут испущены кванты электромагнитного излучения с энергией:

hv_i = E_i - E_k (6)

Совокупность частот испускаемых при переходе на уровень К образует К-серию рентгеновского спектра, линии которой в порядке возрастания частоты обозначаются индексами α, β, γ, δ , т.е. переходу соответствует К_α-линия; – К_β-линия и т.д. Аналогично образуются и другие серии: L-серия (L_α, L_β, L_γ, L_δ); М-серия (М_α, М_β, М_γ, М_δ) и т.д. Рентгеновские спектры однотипны, т.к. внутренние оболочки у разных атомов одинаковы и отличаются лишь по энергии, которая для внутренних оболочек пропорционально и незначительно возрастает с ростом атомного номера.

Мозли установил простой закон, связывающий частоты соответствующих спектральных линий с атомным номером материала анода:

, (7)

где – постоянная, которая имеет разные значения для разных линий С_α ≠ С_β ≠ С_γ ≠ С_δ и С_Cu-Кα ≠ С_Cu-Lα ≠ С_Cu-Mα ≠ С_Cu-Nα …, но одинаковые для данной линии разных элементов С_Cu-Кα = С_Co-Кα = С_W-Кα = С_Fe-Кα …; σ – постоянная экранирования, имеет разные значения для каждой серии σ_K ≠ σ_L ≠ σ_M ≠ σ_N, но не меняется при переходе от одного химического элемента к другому, например, для К – серий всех элементов σ = 1, для L – серий σ = 7,5

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ С ВЕЩЕСТВОМ

Рентгеновское излучение при прохождении через любое вещество теряет часть своей энергии: либо в результате истинного поглощения, т.е. вследствие превращения энергии электромагнитного поля в другие виды энергии; либо в результате рассеяния, когда из просвечиваемого объекта исходят лучи, не совпадающие по направлению с первичным пучком.

Поглощение описывается законом Бугера-Ламберта:

J_х = J₀ e^-μx, (8)

где J₀, J_х – интенсивности пучка на входе в вещество и на выходе, соответственно; х – толщина слоя; μ – линейный коэффициент ослабления,

μ = k λ³ Z⁴ ρ. (9)

В формулу входит плотность вещества, поэтому на практике в качестве характеристики поглощательной способности вещества, независимой от его физического состояния, используют массовый коэффициент ослабления – μ_m = μ /ρ. Теперь для воды, пара и льда μ_m одинаков. Для характеристики поглощательной способности среды удобно использовать величину Δ, называемую – слой половинного поглощения. Δ – это толщина слоя, который уменьшает первоначальную интенсивность вдвое: J_Δ = J₀/2

J_Δ = J₀ е^-μΔ, откуда Δ = ln2/μ = 0,693/μ (10)

Изучение спектрального состава рассеянного рентгеновского излучения показывает, что в нем имеются длины волн, равные первичному излучению (когерентное рассеяние), а также длины волн большие, чем падающие (некогерентное рассеяние). Кроме того, могут наблюдаться длины волн, соответствующие характеристическому спектру рассеивающего вещества.

Взаимодействие рентгеновского излучения с веществом может иметь четыре разных механизма: когерентное рассеяние, некогерентное рассеяние (эффект Комптона), фотоэффект и образование электрон-позитронных пар.

Когерентное (классическое) рассеяние происходит без изменения длины волны, но с изменением направления распространения, имеет место если Е = hv < A_и – энергии ионизации атомов.

Некогерентное (комптоновское) рассеяние приводит к выбиванию одного из электронов внутренних слоев атома и появлению излучения с большей длиной волны по сравнению с падающим, hv¹< hv. Выбитый электрон получил название электрона отдачи. Энергетически это имеет место если

hv >> A_и; hv= hv¹+ A_и+ E_кин,е (11)

Т.о в результате эффекта Комптона появляется электрон отдачи с кинетической энергией E_кин,е , новый квант рентгеновского излучения и ионизированный атом. В последующем это может привести к процессам второго порядка: ионизации или возбуждению других атомов квантом hν'.

Явление фотоэффекта будет иметь место если энергия рентгеновских квантов ε = hv > A_и ( ε = 0,5÷1,0 Мэв), при этом квант полностью поглощается, а из атома выбивается один из внутренних электронов. hv= A_и+E_кин,е. В результате происходит ионизация вещества. Если кинетическая энергия E_кин,е достаточна велика, то выбитый электрон может вызвать ударную ионизацию других атомов.

Образование электрон-позитронных пар будет иметь место, если hv ≥ 1,021 Мэв, т.к. полная энергия электрона и позитрона вычисленная по формуле Е = mc² равна 1,021 Мэв.

Таким образом, коэффициент ослабления может быть представлен суммой: μ = μ_кго + μ_нкго + μ_фэ + τ

Рентгеновские спектры поглощения в отличии от оптических не могут быть линейчатыми. Они имеют вид широких полос с резкими краями. Как видно из хода зависимости коэффициента истинного поглощения от длины волны, для некоторых λ, значения μ/ρ совершают скачки. Это объясняется тем, что с уменьшением λ (μ ~ λ³) уменьшается. Однако как только энергия квантов РИ становится достаточной для вырывания электронов с одного из внутренних уровней (hv=А_и), так сразу появляются дополнительные потери энергии пучка на процесс фотоэффекта. Длины волн, соответствующие этим скачкам и являются краями полос рентгеновских спектров поглощения.

Наличие краев поглощения позволяет путем подбора соответствующих материалов и размеров фильтров монохроматизировать рентгеновское излучение. Для примера рассмотрим применение балансных фильтров, для монохроматизации Сu Kα-излучения. Характеристическое излучение Сu содержит две близко расположенные длины волны λ _Kα = 1,54А и λ _Kβ = 1,39A. Фильтр изготавливают из двух материалов, атомные номера которых отличаются на единицу. В данном случае это Ni и Со, для Ni К – край поглощения соответствует λ _{Ni, К} = 1, 49А, для Со λ _Со,К =1,61А.

Интервал длин волн между К- краями поглощения называется поло-сой пропускания и как видно в нашем случае он включает и λ_Kα для Сu. Пропуская Сu К- серию вначале через Со добиваются особенно сильного поглощения длин волн больших Сu Kα . Оставшуюся интенсивность пропускают через Ni. Как видно Сu K_α -излучение будет поглощаться слабо, в то время как более короткие волны, включая Сu K_β , сильно.

РЕНТГЕНОСТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ

Рентгеновскому излучению, подобно всем другим волнам, свойственно явление дифракции. В 1912 г. Лауэ и сотрудники его лаборатории обнаружили, что в качестве дифракционной решетки при этом могут быть использованы кристаллы. Ясно, что явление будет при этом иметь пространственный характер, и расчет дифракционной картины будет представлять собой решение трехмерной задачи. Есть два подхода к ее решению: Лауэ предложил рассматривать кристаллическую решетку как трехмерную систему линейных цепочек из атомов. Направления максимумов определяют по значениям направляющих cos, которые находят как решения системы из трех линейных уравнений. Вульф и Брэгг рассматривали кристалл как семейство параллельных кристаллографических плоскостей с постоянным межплоскостным расстоянием, расположение атомов на которых упорядочено. Если на систему таких атомных плоскостей под углом скольжения θ падает пучок, то интерференционный максимум будет наблюдаться при условии:

кλ = 2dsinΘ (12)

Дифракция рентгеновских лучей находит два основных применения: для исследования спектрального состава рентгеновского излучения – рентгеновская спектроскопия и для изучения структуры твердых тел – рентгеноструктурный анализ.

Другие свойства рентгеновского излучения широко используются в различных сферах деятельности человека, в том числе и медицине.

В рентгеновском анализе в основном используются три метода.

1. Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.

2. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.

3. Метод порошков или поликристаллов. Иногда этот метод называют по имени открывших его ученых – методом Дебая-Шеррера-Хэлла. В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет поликристаллический агрегат.

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Спонтанные переходы между подуровнями, возникшими в результате расщепления энергетических уровней в магнитном поле, маловероятны. Однако такие переходы осуществляются, индуцировано, под воздействием внешнего электромагнитного излучения, имеющего частоту равную частоте перехода между расщепленными подуровнями. При этом наблюдается сильное поглощение энергии этого излучения. Это явление получило название магнитного резонанса.

В зависимости от типа частиц, магнитные моменты которых обусловили расщепление уровней, различают электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР).

ЭПР имеет место в парамагнитных веществах, в атомах которых магнитные моменты электронов не компенсируют друг друга. По этой причине атомы и молекулы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом.

Т.к. переход между подуровнями сопровождается поглощением (или излучением) фотона с энергией ε = hν, то с учётом (10) получаем условие резонансного поглощения энергии:

ΔЕ = hν, hν = gμ_БВ_рез (15)

Из этого равенства видно, что реализовать резонансное поглощение можно: либо изменяя В и сохраняя ν постоянной, либо, наоборот, изменяя ν и не меняя В. Технически более приемлемым является первый путь.

Форма и интенсивность спектральных линий, наблюдаемых при ЭПР, зависит от взаимодействия орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов, как между собой, так и друг с другом, а так же с кристаллической решеткой твердого тела и т.п. Разные типы взаимодействия влияют не только на ширину линии поглощения, но и на ее форму. По измеренной интегральной интенсивности поглощенной энергии в ряде случаев можно судить о концентрации частиц. Опыты, проводимые при постоянном ν, по значению g-фактора, позволяют судить о характере магнетизма в данном веществе, о внутримолекулярных связях и т.п.. В случае ЭПР наряду с поглощением имеет место и обратный процесс: безъизлучательные переходы на нижние подуровни. Энергия при этом передаётся кристаллической решетке. Это явление называется спин-решеточной релаксацией. Оно характеризуется временем жизни электрона τ на верхнем подуровне, которое через соотношение Гейзенберга определяет размытие уровня ΔЕ·τ ≤ ћ, а значит и уширение линий поглощения –Δν. Большинство приложений ЭПР, в том числе и медико-биологических, базируется на том, что имеется два типа расщепления линий в спектрах ЭПР. Электронное – возникает в случаях, когда частицы имеют не один, а несколько электронов, вызывающих ЭПР. Второе, так называемое, сверхтонкое расщепление возникает в результате взаимодействия магнитных моментов электронов с магнитными моментами ядер. В результате спектры ЭПР представляют собой не одиночные линии, а группы линий. В современных методиках исследования, основанных на ЭПР, измеряются изменения параметров связанных с поглощением энергии электромагнитного поля.

ЭПР-спектрометр состоит из электромагнита – 1, генератора СВЧ-излучения – 2, специальной поглощающей ячейки – 3, электронной схемы, обеспечивающей запись спектров ЭПР – 4, образца – 5 и осциллографа.

В медицинской практике ЭПР-метод применяется для обнаружения и исследования свободных радикалов, изучения фотохимических процессов, подвижности липидных молекул, определения концентрации некоторых веществ в воздушной среде и т.п. В биологических исследованиях используют методы спин-меток и спин-зондов.

Спин-метка, это парамагнитное соединение с хорошо известной структурой, которое образует, ковалентные связи при его введении в различные части изучаемой молекулы. После чего и снимают ЭПР-спектр. Это позволяет установить расположение различных групп атомов, их взаимодействие, ориентацию химических связей и другую информацию об окружении спин-метки.

Спин-зонды – парамагнитные частицы, которые образуют не-ковалентную связь с изучаемой молекулой. Это могут быть электростатические силы или гидрофобное взаимодействие. Изменение ЭПР-спектров спиновых зондов, возникающее при этом, позволяет судить о состоянии окружающих его молекул. Таким образом, например, можно определять микровязкость липидного слоя биомембран.

Недостаток этих методов – метки и зонды хотя и малы, но всё же вызывают локальные изменения физико-химических свойств объектов.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ядро как структурная единица атома подчиняется всем законам квантовой механики установленным для электрона. Магнитный момент ядра суммируется в соответствии с квантовыми законами из магнитных моментов нуклонов. Обычно этот момент выражается в ядерных магнетонах - μ_я = 5,05·10^-27 А·м². Например, для протона р_р = 2,75 μ_я , а для нейтрона р_n = -1,91 μ_я . Знак (-) или (+) означает, что магнитный момент ориентирован так же или, соответственно, противоположно спину частицы.

В ядре, помещенным в постоянное магнитное поле, происходит расщепление энергетических уровней ядра, и создаются условия для индуцированного перехода ядер с одного подуровня на другой.

Избирательное поглощение электромагнитных волн определенной частоты веществом, помещенным в постоянное магнитное поле, обусловленное переориентацией магнитных моментов ядер, называют ядерным магнитным резонансом (ЯМР).

Для свободных ядер ЯМР наблюдается при выполнении усло-вия hν = gμ_яВ_рез, здесь v - частота электромагнитных волн, которыми облучают вещество, помещенное в постоянное магнитное поле с индукцией В. Значение резонансных частот v для ядер в атомах и молекулах будут отличаться от v для свободных ядер._. Это явление называется химический сдвиг. Оно возникает из-за ослабления внешнего магнитного поля внутриатомными магнитными полями электронов. В результате чего на ядро будет действовать поле с индукцией

В_эфф =(1 –σ)В, (14)

где σ – постоянная экранирования, значение которой зависит от природы химической связи, строения молекул, концентрации, температуры и других факторов. В спектре ЯМР содержится столько резонансных линий, сколько химически не эквивалентных групп ядер данного типа имеется в молекулах. Т.о., по химическому сдвигу, числу, интенсивности и положению линий в спектре ЯМР можно установить структуру молекулы, концентрацию ядер данного типа, характер протекания химических реакций и многое другое. Следует иметь ввиду, что объект исследования при этом не разрушается.

Широкое распространение имеет ЯМР-метод при исследовании водородосодержащих веществ, в частности органических. Одиночный протон даёт узкую линию поглощения. Но в окружении магнитных полей других атомов или во внешнем магнитном поле возникает химический сдвиг линий в зависимости от химического строения группы, в которой этот ядро находится. В результате в спектре ЯМР образуется группа линий. В качестве примера рассмотрим спектр суспензии липосом, приготовленной из яичного фосфатидилхолина. Спектр имеет три полосы поглощения, обусловленные протонами: N(CH₃)₃ – групп холина; СН₂ – групп жирных кислот и их концевых СН₃ – групп. Количество групп данного вида в веществе пропорционально площади под соответствующим пиком. Ширины полос позволяют судить о подвижности групп в мембранах. Уменьшение подвижности связанное с увеличением вязкости микроокружения ведёт к уширению полосы и уменьшению амплитуды.

На явлении ЯМР основан метод послойного исследования живых объектов (ЯМР–интроскопия). Этот метод позволяет обнару-живать опухолевые образования размером в доли мм.

Частоты электромагнитных волн, вызывающих переходы между энергетическими состояниями при ЭПР и ЯМР, соответствуют радиодиапазону (ЭПР – ν ~ 10¹⁰ Гц; ЯМР – ν ~ 10⁶ - 10⁷ Гц). По этой причине эти явления относятся к радиоспектроскопии.