3. Общая характеристика и химические свойства бора, его получение.

Борный ангидрид, борные кислоты и их соли: получение, строение и свойства.

Бороводороды: получение, строение молекул и свойства. Борогидриды металлов.

Бор

Природные источники и получение

В природе бор встречается в виде солей полиборных кислот, например, буры Na₂B₄O₇*10H₂O, а также самой борной кислоты Н₃ВО₃. При получении бора буру переводят в В₂О₃ (подкисление раствора и обезвоживание выделившейся Н₃ВО₃). Далее В₂О₃ + 3Mg = t 3MgO + 2В_{(аморф.) .} Получение из аморфного бора кристаллического затруднено из-за его высокой температуры плавления (2180 °С). Небольшие порции кристаллического бора получают по специальным методикам:

2BI₃ = t 2B_(K) + 3I₂;

3Н₂ + 2BBr₃ = t 2B_(K) +ЗНВг

Возможно получение бора электролизом расплавов боратов и фторборатов.

Химические свойство бора

Кристаллический бор очень твёрд (тверже его только алмаз), относится к полупроводникам.

Валентные возможности атома бора 1 и 3, степени окисления в соединениях от -3 до +3 при доминирующей +3. В большинстве соединений бора химическую связь можно описать с позиции sp²-гибридизации, возможно и sp (0 = В = О) и sp³ ([BF₄]-).

При сильном прокаливании бор вытесняет элементы из оксидов СО2, SiO₂, P4O10; это в значительной степени обусловлено очень низкимзначением энергии Гиббса образования В₂Оз (_К), при 298,15 К AG^o_0бр B2O₃(_K)= = -1193,8 кДж/моль. Указанный оксид образуется при сгорании бора в атмосфере кислорода.

При спекании мелкораздробленного бора с порошками металлов образуются бориды этих металлов, например, MgB2, Mg₃B2. Бор растворяется только в кислотах-окислителях:

В + 3HNO₃ ,конц) = t Н₃ВОз + 3NO₂

2В + 3H₂SO₄(_конц) = 2 Н₃ВО₃ + 3SO₂

Аморфный бор (или очень мелкораздробленный кристаллический) медленно растворяется в щелочах:

2В + 2КОН + 2Н₂О = 2КВО₂ + ЗН₂

Наиболее эффективный способ переведения бора в растворимое в коде соединение - окисление «щелочным плавом»:

2В + 3KNO3 + 2КОН =спл. 3KNO₂ + 2КВО₂ + Н₂О.

Соединения бора

Для бора достаточно характерно образование бороводородов (Боранов). ВН₃ (_Г) термодинамически нестабилен и легко димеризуется: 2ВН_{3 (}г) = В₂Н_{6 (г)}; AG^o₂₉₈ = - 102 кДж.

Известны два гомологических ряда боранов с общей формулой В_пН_п+4, и В_пН_п+6, соединения первого ряда более стабильны. Все бороводороды имеют AG°обр > 0, т. е. являются термодинамически неустой­чивыми соединениями, но характеризуются сравнительной кинетической устойчивостью. Бороводороды могут быть получены следующими способами:

Mg₃B₂ + 6HC1 = В₂Н₆ + 3MgCl₂

t

6Н₂ + 2ВС1₃ = В₂Н₆ + 6НС1

2ВСl₃ + 6КН = В₂Н₆ + 6КС1

В реальных условиях получается смесь боранов.

Особенности химической связи в этих соединениях рассмотрим на примере молекулы диборана В₂Н₆, в которой четыре атома Н и атомы В находятся в одной плоскости, а два других атома H расположены над и под этой плоскостью:

Первые четыре атома Н могут быть замещены на другие атомы без нарушения целостности молекулы диборана, тогда как попытка замещения двух других атомов водорода ведёт к разрушению молекулы. Как следует из электронного строения атомов бора и водорода на связи двух атомов бора с двумя атомами водорода по одному электрону у каждого атома бора и атома водорода, что явно не достаточно для образования четырёх двухцентровых связей. Поэтому об этих соединениях говорят как об «электронодефицитных» или «орбитальноизбыточных». Для объяснения химической связи в обсуждаемых соединениях привлекаются представления о трёхцентровой связи - пара электронов связывает ие два, а три атома - атом водорода и два атома бора. Именно эта особенность химической связи в бороводородах в значительной степени объясняет их химические свойства.

Для бороводородов характерны электроноакцепторные свойства:

В₂Н₆ + 2К = K₂B₂H₆

B₂H₆ + 2LiH = 2Li[BH₄].

Они неустойчивы, загораются на воздухе:В₂Н₆ + 3О₂=В₂O₃ + 3Н₂О,

проявляют восстановительные свойства:В₂Н₆ + 6Н₂О = 2Н₃ВО₃ + 6Н₂

При прокаливании бора в атмосфере азота или оксида бора в атмосфере аммиака образуется нитрид бора - белый слоистый гетероатомный аналог графита. Он жирен на ощупь, делится на чешуйки, но не электропроводен, химически инертен.Если синтез вести при температурах свыше 1500 °С и давлении 60000-80000 атм, то получается алмазоподобная модификация нитрида Пора. Техническое название этого продукта - боразон (США) и эльбор (СССР - Россия). По твердости этот материал близок к алмазу, но ныдерживает нагрев до 2000 °С (алмаз сгорает уже при 800 °С).

Известны и другие соединения азота и бора, например, B₃N₃H₆ -фиборинтриимид, называемый боразолом или неорганическим бензолом. Это соединение может быть получено:

З В₂Н₆ + 6NH₃ = 2B3N3H6 + 12Н₂ 3Li[BH₄] + 3NH₄C1 = B₃N₃H₆ + 3LiCl + 9Н₂

Это бесцветная жидкость, имеющая температуру плавления -56 °С и температуру кипения 55 °С. Молекула ВзNзН_б изоэлектронна молекуле бензола, боразол похож на бензол по растворяющей способности и даже по запаху! Но боразол более реакционноспособен (полярные связи!), легче окисляется, растворим в воде и медленно в ней разлагается на Н₃ВОз, NH3 и Н₂.

При высокой температуре образуется карбид бора: t 7С + 2В₂О₃ = 6СО + В₄С ,являющийся отличным абразивным материалом.

В₂О₃ проявляет кислотные свойства, реагируя с основаниями с образованием боратов и метаборатов. Метаборатьт d-элементов окрашены, что позволяет использовать их для идентификации этих металлов.

Ортоборная кислота Н₃ВОз медленно образуется при гидратации В₂О₃:

В₂О₃ + Н₂О —> полиметаборные кислоты (НВО₂)_П —> Н₃ВО₃

Она может быть выделена в кристаллическом виде из раствора при подкислении боратов:

Na₂B₄O₇ + 2HC1 + 5Н₂О = 4Н₃ВО₃ + 2NaCl,

имеет t пл. = 171 °С и АН_раста. > 0. В кристаллическом виде представляет собой слоистый полимер со сравнительно прочными межмолекулярными водородными связями.

Борная кислота в водном растворе - слабая одноосновная кислота, при её нейтрализации получаются тетрабораты, метабораты и соли других полиборных кислот:

4НзВО₃ + 2NaOH = Na₂B₄O₇ + 7Н₂О

Н₃ВО₃ + NaOH = NaBO₂ + 2Н₂О

Н₃ВОз нелетуча, поэтому вытесняет из солей более летучие кислоты, например:

t

Н₃ВОз + NaCl = NaBO₂ + HС1 + H₂О

В ортоборатах, например Mg3(BO3)₂, содержатся ионы ВOз^3- В метаборатах одновременно присутствуют группы ВО₃ (структура правильного треугольника) и ВО₄ (структура тетраэдра). Для боратов в кристаллическом состоянии характерны сложные структуры, в которых группы ВОз и ВО₄ образуют цепи и кольца, а в растворах - полиядерные ионы. В растворах при гидратации боратов фактически происходит превращение ионов О^2- —» ОН-.

Как соли слабых кислот бораты в водных растворах сильно гидролизованы и имеют рН > 7. Расплав буры растворяет оксиды металлов -(так называемые перлы буры):

t

Na₂B₄O₇ = 2NaBO₂ + В₂О₃

t СоО + В₂О₃ = Со(В0₂)₂

t

Na₂B₄O₇ + СоО = 2NaBO₂ + Co(BO₂)₂

Галогенные соединения бора могут быть получены синтезом из элементов или восстановительным галогенированием оксида бора:

t

В₂О₃ + ЗС + ЗС1₂ = 2ВС1₃ + ЗСО

При комнатной температуре ВС1₃ и BF₃ - газы, ВВг₃ - жидкость и В1₃ - кристаллическое вещество. Все эти соединения являются фактически галогенангидридами борной кислоты, в водном растворе сильно гидролизованы:

ВС1₃ + ЗН₂О = Н₃ВО₃ + ЗНС1

Гидролиз BF₃ ведёт к образованию двух продуктов (Н₃ВО₃ и H[BF₄]), что связано с взаимодействием ортоборной кислоты с HF: 4BF₃ + 12Н₂О - 4Н₃ВО₃ + 12HF

12HF + 3H₃BO3 = 3H[BF₄] + 9Н₂О

4BF₃ + ЗН₂О = Н₃ВО₃ + 3H[BF₄]

Применение

Бор - компонент сплавов; ¹⁰ В обладает большим сечением захвата тепловых нейтронов, этим определяется его использование в виде борсодержащих сталей или карбида бора при изготовлении контрольных стержней для ядерных реакторов.

Бороводороды, в частности диборан В₂Н₆, представляют интерес как топливо.Ортоборная кислота применяется для получения керамики, цементов, моющих средств и как дезинфицирующее вещество. Бура входит как компонент в состав флюсов для сварки и пайки металлов, вводится в щихту глазурей, эмалей, стекол и керамики, применяется в качестве микрокомпонента удобрений. Боралюмосиликатное стекло «пирекс» менее чем обычное растворимо в воде и имеет значительно меньший температурный коэффициент расширения, поэтому из него изготавливают жаростойкую и химическую посуду.