20. Общая характеристика и химические свойства хрома, молибдена и вольфрама.

Соединения хрома ( II и III ): получение и свойства.

Реакции хромата (дихромата) калия с восстановителями в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Хромовый ангидрид, хроматы и дихроматы: получение и химические свойства. Хромовая смесь.

1.Хром,молибден и вольфрам-серебристо-белые тугоплавкие металлы, при комн. температуре пассивны из за поверхностной пленки.Степени окисения атомов в соединениях:+2,+3,+4,+5,+6;четко прослеживается тенденция изменения св-в соед-й по группе:при переходе от Сr к W увел-ся стабильность соед-й высшей ст.ок. В минер.к-тах медленно раств-ся лишь Cr,а Мо и W-нет: Cr+2HCl=CrCl2+H2; Cr+H2SO4=CrSO4+H2.

Mo и W можно перевести в р-р только лишь при испол-ии серьёзных окис-ей: Mo+HNO3(конц)=H2MoO4+2NO;W+6HF+2HNO3=WF6+2NO+4H2O.

При повыш.темп-ре порошки металлов реагируют с кислородом,образуя Cr2O3,MoO3,WO3.

2.В целом,характеризуя хим.св-ва Cr(III) можно отметить большое сх-во этих соед-ий с анологич.соед-ми Al(III). Cr2O3+6HCl=2CrCl3+3H2O, Cr2O3+3H2O+6NaOH(изб)=2Na3[Cr(OH)6],2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O.Наиболее доступными способами пол-ия соед-й хрома(3) яв-ся след-ие:2Cr(NO3)3=(t)Cr2O3+6NO2+3/2O2,2Cr(OH)3=(t)Cr2O3+3H2O.

Сr в ст.ок. +3 восст-ет воду(медленно): 2CrCl2+2H2O=2Cr(OH)Cl2+H2.

3.Основная форма сущ-ия соед-й Cr(6) в р-рах-хроматы и бихроматы.Хроматы устойчивы в щелоч.среде и быстро переходят в бихроматы при подкислении р-ра: 2K2SO4+H2SO4=K2Cr2O7+K2SO4+H2O. Наоборот бироматы более устойчивы в кислых средах и при добавлении щелочи переходят в хроматы:

Cr2O7(2-)+2OH(-)=2CrO4(2-)+H2O

4. Оксид хрома (VI) CrO3 (кислотный). Получают действием избытка концентрированной H2SO4

на насыщенный водный раствор бихромата калия:K2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O. Оксид хрома (VI) - сильный окислитель, одно из самых токсичных соединений хрома. При растворении CrO3 в воде образуется хромовая кислота H2CrO4:CrO3 + H2O = H2CrO4

оксид хрома, реагируя со щелочами, образует желтые хроматы CrO42-:CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O.

Получают хроматы взаимодействием CrO3 с основными оксидами (сплавление):CrO3 + ZnO → ZnCrO4,

или, что более распространённо, окислением соединений Cr3+ в щелочных растворах:

2KCrO2 + 3H2O2 + 2KOH → 2K2CrO4 + 4H2O, Хромат-ион при подкислении переходит в дихромат-ион:2CrO42− + 2H+ ↔ 2HCrO4− ↔ Cr2O72− + H2O.

Хроматы устойчивы в нейтральной и щелочной среде, а дихроматы — в кислой. Дихроматы, как и хроматы, в кислой среде являются сильными окислителями :K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O

Во время сильного нагревания:2K2Cr2O7 = 4KCrO2+ 3O2

21. Общая характеристика и химические свойства марганца, технеция и рения.

Соединения марганца ( II ): получение и свойства. Диоксид марганца, манганаты и перманганаты. Марганцовая кислота и ее ангидрид.

Реакции перманганата калия с восстановителями в кислой, нейтральной и щелочной средах.

Mn,Tc,Re

Получение:

MnO₂+2C=2СO+Mn

2KReO₄+7H₂=⁴⁰⁰2KOH+2Re+6H2O-чистыйRe

Tc может быть получен следующим ядерным методом: ⁹⁸₄₂Mo+²₁H=⁹⁹₄₃Tc+¹₀n

Св-ва:

При переходе от Mn к Reувеличивается устойчивость соед-ий с высшей степенью окисления и усиления тенденция к образованию кислотных оксидов и кислот.Mn сохраняет устойчивость при нагревании на воздухе благодаря защитной пленки Mn₂O_3.При нагревании Tc иRe в присутствии О₂ образ-ся летучие оксиды Tc₂O₇иRe₂O₇.

Э+О₂=MnO,Mn₂O₃,Mn₃O₄(приt₊,Tc₂O₇,Re₂O₇,Re₂O₇)

С водой(0-100)эти Ме почти не реагируют. Mn медленно реагирует с кислотами с выделением Н₂ и обр-м соли Mn²⁺. Tc и Re растворяются с помощью HNO₃и H₂O₂ с получением HTcO₄ и HReO₄.Mn+2H⁺=Mn²⁺+H₂

Tc(Re)+7HNO_3(конц.)=HTcO₄(HReO₄) +7HNO₃+3H₂O

При t Ме реагируют с галогенами образуя MnF₃, MnF₄, MnCl₂, MnBr₂, ReCl₅, ReF₆. Легко образуют карбонилы Э₂(СО)₁₀. Для Mn²⁺ не так характерно комплексообразование.

Соединения Mn(II)

1. Получение:

2MnO₂+ 2H₂SO₄(70%) = 2MnSO₄+ O₂+ 2H₂O

Mn + 2HCl = MnCl₂+ H₂

2. Гидроксид – сильное основание

MnCl₂+ 2NaOH = Mn(OH)₂+ 2NaCl

Mn(OH)₂+ 2CH3COOH = Mn(CH3COO)2+ 2H₂O

Mn(OH)₂+ 2KOH (конц) = K₂[Mn(OH)₄]

3. Mn(II) окисляется в щелочной среде или принагревании:

3MnSO₄= Mn₃O₄+ 3SO₂+ O₂

Mn(NO₃)₂= MnO₂+ 2NO₂

4Mn(OH)₂+ O₂= 4MnO(OH) + 2H₂O

4. Сходство Mn²⁺ ↔ Mg²⁺:

Mn(OH)_2(тв) + 2NH₄Cl_(aq) = MnCl₂+ 2NH₃·H₂O

MnCl₂+ 2NaHCO₃= MnCO₃+ 2NaCl + H₂O + CO₂

MnSO₄+ (NH4)₂HPO₄+ NH₃·H₂O = NH₄MnPO₄·H₂O↓ +(NH₄)₂SO₄

Диоксид марганца MnO₂демонстрирует амфотерность:

2 МnО₂ + 4 НNО_3(конц) = 2 Мn(NО₃)₂ + 2 Н₂О + O₂(при кипячении) МnО₂ + 4 НСl = МnСl₂ + Сl₂↑+ 2 Н₂О;

МnО₂ + 2 FеSO₄ + 2 Н₂SO₄ = МnSO₄ + Fе₂(SO₄)₃ + 2Н₂О MnO₂+2H₂SO_4(конц)= Mn(SO₄)₂+2H₂O

MnO₂+CaO=^tCaMnO₃ MnO₂+2KOH=K₂MnO₃+H₂O

Соединения Mn⁺⁶(манганаты)получаются окислением соединений марганца более низких С/о в щелочной среде:

MnO₂+KNO₃+2KOH=K₂MnO₄+KNO₂+H₂O MnSO₄+2Br₂+8KOH=^tK₂MnO₄+K₂SO₄+4H₂O+4KBr

В растворе манганаты диспропор-ют: 3K₂MnO₄+2H₂O=MnO₂+2KMnO₄+4KOH

и достаточно легко окис-ются:2K₂MnO₄+Cl₂=2KMnO4+2KCl

Важнейшим соединением является перманганат калия (сильный окислитель)

Получение:MnO₂+KNO₃+2KOH=K₂MnO₄+KNO₂+H₂O

2K₂MnO₄+2H₂O= 2KMnO₄+2KOH+H₂

Cильный ок-ль в кислой среде, средней силы - в нейтральной среде и лишен окисляющего действия в щелочной среде.

2KMnO₄+5Na₂SO₃+3H₂SO₄=2MnSO₄+K₂SO₄+5Na₂SO₄+3H₂O

2KMnO₄+3Na₂SO₃+H₂O=2MnO₂+3Na₂SO₄+2KOH

2KMnO₄+Na₂SO₃+2NaOH=K₂MnO₄+Na₂SO₄+Na₂MnO₄+H₂O

Марганцевая кислота

Получение:Мn₂O₇+H₂O=2HMnO₄(на холоде)

Св-ва: 4HMnO₄=4MnO₂+3O₂+2H₂O

HMnO₄+NaOH=NaMnO₄+H₂O

HMnO₄+NH₃*H₂O=(<20⁰)NH₄MnO₄+H₂O

Кислота является сильным окислителем: 2HMnO₄+14HCl=2MnCl₂+5Cl₂+8H₂O

HMnO₄+2(NH₃*H₂O)=^(>20)2MnO₂+N₂+6H₂O

Mn₂O₇

Получение:2KMnO₄+H₂SO_4(конц.)=Mn₂O₇+K₂SO₄+H₂O

2Mn₂O₇=4MnO₂+3O₂

Mn₂O₇=2MnO₂+O₃

Mn₂O₇+H₂O=2HMnO₄