1.Химическое равновесие в гомогенных и гетерогенных системах

Химические реакции делятся на гомогенные и гетерогенные. Го­могенными реакциями называются реакции, протекающие в пре­делах одной фазы. К гомогенным реакциям относятся многие хи­мические процессы, протекающие в газовой фазе или в растворах. Примерами могут служить реакции:

CO_(г) + H₂O_(г) ↔ CO_2(г) + H_2(г)

СН₃СООН _(ж) + С₂Н₅OН _(ж) ↔ СН₃СООС₂Н_{5 (ж)} + H₂O_(ж)

Химическая реакция, протекающая на границе раздела фаз, называется гетерогенной. Примерами гетерогенных реакций могут служить:

СaО_(тв) + СO_2(г) ↔ СаСО_3(тв); С_(тв) + O_2(г) ↔ CO_2(г)

Реакция протекает до равновесия, при котором имеются как продукты, так и реагенты, и при этом не происходит изменения их концентраций. Иногда, количество продукта значительно превыша­ет количество оставшихся реагентов в равновесной смеси, и с прак­тической точки зрения реакция завершается. Реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как реаген­тов, так и продуктов.

Для предсказания равновесных концентраций в любых услови­ях реакции применяют термодинамические расчеты. Естественным направлением химических реакций является направление к мини­муму энергии Гиббса. Величина, количественно характеризующая термодинамическую возможность протекания данной химической реакции, равная —_i_i, т. е. алгебраической сумме произведений химических потенциалов _i всех веществ, участвующих в ре­акции, на их стехиометрические коэффициенты _i в уравнении ре­акции с обратным знаком, называется химическим сродством. До­пустим, что протекает реакция по уравнению А↔В при постоянных температуре и давлении. Элементарное изменение энергии Гиббса можно записать в виде

dG = -_A d n_A + _B d n_B (p и T = const),

где _i - химические потенциалы реагентов и продуктов реакций;

d n_i —изменения молярных количеств реагентов и продуктов ре­акции.

Условием термодинамического химического равновесия являет­ся соотношение концентраций продуктов реакции и исходных ве­ществ, при котором в реакционной системе dG=0 (_id n_i = 0), при­чем энергия Гиббса имеет минимальное значение.

Молекулярно-статистически химическое равновесие определя­ется как такое состояние, при котором скорости прямой и обратной реакций равны друг другу, при этом равновесие наступает тогда, когда состав смеси с течением времени при постоянных внешних условиях не меняется. Однако неизменяемость состава смеси с течением времени может служить признаком, достаточным для констатирования наступившего равновесия лишь в том случае, если эта неизменяемость была достигнута в итоге самой реакции, т.е. при условии, что состав смеси до некоторого времени менялся вследствие реакции, а потом перестал меняться.

Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция, остается продолжительное время неизменным, но не потому, что процесс уже закончился, и наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть экспериментально об­наружены. Для установления равновесия можно воспользоваться вторым признаком равновесия - признаком его подвижности. Сис­тема, находящаяся в равновесии, может быть выведена из этого положения внешним воздействием. При прекращении воздействия система самопроизвольно возвращается в прежнее состояние. При изменении внешних условий (температура, давление и т. п.) состав смеси будет изменяться. При возвращении системы к первоначаль­ным условиям она будет переходить к исходному состоянию. Это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным. Если же этого нет, то система не достигла еще состояния равнове­сия. Система, состояние которой характеризуется двумя признака­ми - неизменяемостью состава и подвижностью, называется рав­новесной системой, а состав ее - равновесным составом.

Состояние равновесия химической реакции характеризуется термодинамической константой равновесия К_а. Величина К_а вы­ражает для данной химической реакции

₁ B₁ + ₂ B₂ + ... + _i B_i = ₁ B₁ + ₂ B₂ + ... + _i B_i

соотношение между активностями a_i участвующих в ней веществ при равновесии:

a_b1^1 a_b2^2 ... a_{b i} ^ _i

К_а = a_b1^1 a_b2^2... a_{b i} ^ _i

Аналогичное соотношение между молярно-объемными концентра­циями выражает константу равновесия К_с. Когда к реакционной системе применимы законы идеальных смесей (идеальных газов, идеальных жидких растворов), Кс при данной температуре имеет постоянное значение, не зависящее от исходных концентраций реагентов.

Константу равновесия выражают также аналогичными соотно­шениями между фугитивностями (летучестями) или между парциальными давлениями, или между молярными долями веществ (с теми или с другими ограничениями). Значения константы равно­весия будут различны при разных способах ее выражения. Кон­станту равновесия можно выразить через равновесные парциаль­ные давления системы

p_b1^1 p_b2^2 ... p_{b i} ^ _i

К_p = p_b1^1p_b2^2... p_{b i} ^ _i (1)

Константу равновесия можно выразить через общее давление сис­темы и равновесный состав. Например, при проведении реакции СО + 2Н₂ ↔ СН₃ОН исходные вещества были взяты в стехиометрическом соотношении: 1 моль СО и 2 моль H₂. При равновесии по­лучено х моль СН₃ОН. Тогда (1-х) — равновесное количество молей СО; 2(1-х) — равновесное количество молей H₂. Парци­альное давление равно общему давлению, умноженному на моляр­ную долю данного компонента:

p_CO = p x_CO ; p_H2 = p x _H2 ; p_CH3OH = p x_CH3OH (2)

где p=p_i — общее давление в системе; x_i — молярная доля i-го компонента. Для определения молярной доли необходимо рассчи­тать общее равновесное количество молей в системе: n_{i, равн}= (1-x) + 2(1-x) + x = 3-2x; x_i= n_{i, равн} /n_{i, равн} ; x_CO= (1-x) /(3-2x); x _H2= 2(1-x) /(3-2x); x_CH3OH= x /(3-2x).

Константа равновесия данной реакции равна

p_CH3OH x (3-2x)² x (3-2x)²

Ка = p_CO p²_H2 = p²(1-x) (2-2x)² = 4р²(1-х)³ (3)

Равновесие системы может смещаться при изменении началь­ных концентраций реагирующих веществ, константа же равновесия остается неизменной. Поэтому, зная константу равновесия при каких-либо внешних условиях, начальные концентрации и общее давление, можно рассчитать равновесный выход.

Рассмотрим химические гетерогенные равновесия, например равновесие образования и разложения карбонатов металлов:

МеСОз↔МеО+СО₂

Константа равновесия будет определяться величиной Рсо₂ :

Кр=Рсо₂Р_МеО/Р_МеСО3 ,

где Рмео и Рмесоз—давление насыщенного пара веществ. Но давле­ние насыщенного пара вещества в присутствии его конденсирован­ной фазы при постоянной температуре постоянно. Поэтому соотношение Рмео/Рмесоз есть величина постоянная, которую можно вве­сти в константу равновесия- Таким образом, Кр=Рсо₂ const и Кр' = Р_{СО2 .} Термодинамическая константа равновесия гетерогенных реакций зависит от равновесности формы, отступлений от стехиомет­рии твердого образца и поэтому может оказаться в опыте не опреде­ляемой.