Оптическое материаловедение и

61

среде волн с k 0.

Решение этой системы уравнений нужно искать в виде функций Блоха, поскольку речь идет о решении задачи в периодическом потенциале:

E Eo expi( t kr);

W Wo expi( t kr); (6.8)

P Po expi( t kr)

Подстановка этих решений в систему уравнений дает:

P b21 0W b22 0 E

Где ε0=8,85·10-12 Ф/м. Из первого уравнения

Из соображений размерности величина –b11= о2 представляет собой константу, описывающую резонансную частоту среды. Действительно, поперечные частоты системы находятся как полюсы диэлектрической проницаемости среды (т.е. ). Таким образом, –b11= ТО2.

Для очень высоких частот, когда >> TO, поляризация решетки определяется только электронной поляризацией среды и = = n2. Поэтому

62

При низких частотах, когда << TO , поляризация среды определяется как электронной, так и ионной частью. При этом

диэлектрическая постоянная при низких частотах = о. По-

этому

Используя выражение для b12b21, выражение для диэлектрической проницаемости можно записать следующим образом:

Это дисперсионная формула для диэлектрической проницаемости (рис.6.1).

Рис.6.1. Диэлектрическая проницаемость ( ) и коэффициент отражения R( ) кристалла вблизи одиночного резонанса на частоте TO без учета затухания (сплошная кривая) и при учете конечного затухания (пунктирная кривая).

63

Она хорошо описывает поведение в широкой области частот. Исключением является только область TO, поскольку при = TO диэлектрическая проницаемость стремится к бесконечности . Чтобы это исключить, необходимо учесть затухание. В этом случае уравнение для смещения W выглядит так:

Это приводит к дополнительному члену в знаменателе выражения для диэлектрической проницаемости:

Комплексность означает поглощение энергии при TO. Данная формула, конечно, справедлива не только для кристаллов, но и для жидкости. Например, для кристалла NaCl: o=5.62,

=2.25=n2; для воды Н2О: о=81, =n2=1.3222.

6.3. Соотношения Лиддейна-Сакса-Теллера.

Поскольку кристалл состоит из равного числа положительных и отрицательных зарядов, так как кристалл электрически нейтрален, то макроскопическая плотность зарядов в нем равна нулю. Поэтому выполнено:

64

но W=Wt+Wl причем divWt=0, а divWl=0. Отсюда следует, что

divE b12b21 divW (6.18)

1 b22

l

что, очевидно удовлетворяется при

При подстановке этого выражения в первое уравнение движения получим уравнение

в котором можно разделить независимые выражения для соленоидальной Wt (divWt=0) и потенциальной Wl (divWl 0)составляющей смещений.

Решение второго уравнения действительно дает, что коэффициент –b11 в уравнении равен квадрату поперечной оптической частоты –b11= TO2. Первое уравнение дает при этом связь между частотой поперечного и продольного оптического колебания.

Эта связь дается выражением

65

последнее соотношение называется соотношением Лиддейна- Сакса-Теллера (LST).

Смысл полученного результата состоит в том, что при наличии зарядов на колеблющихся частицах при оптических колебаниях кристалла происходит изменение поляризации среды, и поэтому колебания можно разделить на продольные и поперечные (относительно вектора поляризации), причем для k 0 имеет место соотношение Лиддейна-

Сакса-Теллера. Существует два предельных случая, когда в двухатомном кристалле заряды на атомах одинаковы и когда они сильно различаются.

Гомополярный кристалл – типичный представитель ал-

маз.

Атомы кристалла алмаза нейтральны и поэтому o= =n2, аLO= TO. При движении атомов в кристалле не возникает кулоновского электрического поля, и возвращающая сила одинакова как для продольного, так и для поперечного смещения частиц. Поэтому и частоты продольных и поперечных волн одинаковы.

Ионный кристалл, типичным представителем которого является хлористый натрий – NaCl. В нем o=5.62, =2.25 иLO TO. Физическая причина различия частот в том, что при продольных колебаниях заряженных частиц возникает электрическое поле вдоль вектора k, которое увеличивает возвращающую силу, действующую на ион. Поэтому частота продольной волны становится выше. Поперечная волна вообще не создает электрического поля поскольку для нее divWt=0, а значит не происходит макроскопического изменения объема среды и, следовательно, изменения макроскопического объемного заряда.

Справедливость соотношения LST подтверждается рядом экспериментальных фактов, некоторые из которых приведены в таблице 6.2.

Соотношение LST справедливо для k 0, ибо в выводе предполагалось наличие однородности поляризации кристалла на протяжении многих элементарных ячеек, чтобы воспользоваться макроскопическим описанием. При больших k эти выводы не справедливы, но продольное длинноволновое кулоновское поле должно сказываться на поведении ветвей и внутри зоны Бриллюэна. В частности, теоретические соображения показывают, что даже в почти гомополярных кристаллах ветви LO и TO, вырожденные для k=0, могут расщепляться при k /a. Важную роль в величине расщепления играет эффективный заряд иона Z (собственный плюс индуцированный). Величина о– связана с величиной этого заряда Z формулой Сцигетти

где V – объем элементарной ячейки, а M – ее приведенная масса. Чем больше ионность соединения, тем больше величина эффективного заряда Z. Например, для полупроводникового кристалла ZnS эффективный заряд равен Z=(0.32 0.16)e от заряда электрона, что указывает на частично ионный, частично ковалентный характер связи в нем.

67

Рис.6.2. Зависимость поведения продольных LO и поперечных TO ветвей в зоне Бриллюэна от величины eэфф эффективного заряда на атомах двухатомного кристалла: 1 - eэфф=0; 2 - eэфф<0.7e; 3 - eэфф~0.7e; 4 - eэфф>0.7e.

Поведение оптических ветвей в зоне Бриллюэна в зависимости от эффективного заряда схематически показано на рис.6.2. При увеличении степени ионности двухкомпонентного соединения увеличивается величина LO-TO расщепления в центре зоны Бриллюэна. При этом увеличивается величина расщепления частот между акустическими и оптическими ветвями на границе зоны Бриллюэна, поскольку увеличение степени ионности должно сопровождаться возрастанием разницы масс между различными атомами (необходимо брать атомы, отстоящие дальше друг от друга в таблице Менделеева). Эти общие закономерности подтверждаются экспериментально и демонстрируются на рис. 6.3. Соотношение LST LO=( о/ )1/2 TO, полученное для кубического кристалла, когда есть одна оптическая инфракрасная (ИК) активная мода, можно распространить на кристаллы, имеющие большее число оптических ветвей. Подобное обобщение можно сделать и для кристаллов более низкой симметрии. В общем случае s частиц в элементарной ячейке кристалле будет 3s ветвей. Из них 3 ветви - акустические, 3s-3 - оптические. Среди этих оптических ветвей 2(s-1)-поперечные и (s-1) - продольные. Однако, отличие частот поперечных и продольных колебаний (TO-LO расщепление) будет только для ИК активных колебаний. Обобщенное соотношение Лиддейна, Сакса, Теллера для кристаллов не кубической сингонии выглядит так:

68

Рис. 6.3. Зависимость частот LO и TO ветвей для разных точек зоны Бриллюэна, полученных из экспериментов в бинарных кристаллах группы АIIBУI: a) - зависимость величины LOTO расщепления в центре зоны Бриллюэна (Г-точка) от величины эффективного заряда на атомах; б) - зависимость отношения LO-TO частот на границе зоны от атомного номера Z для бинарных соединений; в) - отношение частот LO-TO колебаний на границе зоны в зависимости от соотношения масс m1/m2. Нужно иметь ввиду, что на границе зоны Бриллюэна в акустических колебаниях покоятся легкие атомы, а тяжелые колеблются; в оптических колебаниях покоятся тяжелые атомы, а колеблются легкие.

69

Здесь о – статическая диэлектрическая проницаемость кристалла, а – высокочастотная диэлектрическая проницаемость, равная квадрату показателя преломления n2. Для анизотропных кристаллов с симметрией выше орторомбической диэлектрическая проницаемость представляется тензором с элементами xx,yy, zz, причем оси тензора совпадают с кристаллографическими направлениями в кристалле. Тогда для каждого направления можно ввести LO и TO колебания, для которых выполнено

6.4. Эффект "запаздывания". Поляритон.

При рассмотрении длинноволновых оптических колебаний кристалла делалось неявное допущение, что скорость распространения электрического поля, возникающего при колебаниях зарядов и действующего на эти заряды, бесконечно велика, т.е. c= . На самом деле, скорость распространения электромагнитного взаимодействия конечна, тем более в области оптических частот, где n>1. Она может быть сравнима с групповой скоростью распространения упругих волн. В таком случае колебания ионов кристалла вызывает поле, которое воздействует на колебания решетки не мгновенно, но с запаздыванием. Для учета этого эффекта к уравнениям движения необходимо добавить уравнения Максвелла:

70

W b11W b12 E

P b21 0W b22 0E

dt divD 0 divB 0 D 0 E P

Уравнения Максвелла написаны для немагнитной среды ( =1), и в случае отсутствия свободных зарядов.

Если механические колебания решетки и электромагнитное поле, описываемое уравнениями Максвелла, независимы друг от друга, дисперсионные зависимости механических движений и электромагнитного поля друг с другом никак не связаны, и дисперсионное уравнение для электромагнитного поля в кристалле будет иметь вид: =ck/ 1/2. Правда, здесь неясно, какую диэлектрическую проницаемость использовать - o или . Однако, если ионные движения и электромагнитное поле, то дисперсионная зависимость окажется сложнее, поскольку необходимо рассматривать одновременно механические колебания и электромагнитную волну при учете их взаимодействия, т.е. решить систему уравнений (6.27). Будем рассматривать решения лишь в области малых значений волнового вектора k и искать решения системы в виде плоских волн:

Подстановка этих решений в систему (6.27) дает:

71

2W b11W b12 E

P b21 0W b22 0E

[k,E] B

(6.29)

[k,H] D

(k,D) 0

(k,B) 0

Поле E не равно нулю. В противном случае из условий [k,Е] = - ·B магнитное поле H=0; из [k,H]= ·D следует, что поляризация P=0; а из первого уравнения следует, что при этих условиях смещения W равны нулю W=0. Это тривиальный случай.

Первые два уравнения, как известно, дают

Далее, используя условие поперечности поля смещения D, (k,D)=0, получим уравнение

которое имеет два решения: 1. =0 и 2.(k,E)=0.

1 решение: =0; D=0; и ε0E+P=0. Кроме того [k,H]= ( ε0E+P)=0 и (k,B)=0. Равенство нулю одновременно векторного и скалярного произведения означает, что магнитное поле H равно нулю H=0. Однако, электрическое поле в волне нулю не равно ε0E= –P, так что вектора E, k, P и W параллельны друг другу: E║k, P║E, и W║P. Это продольная волна, частота которой определяется равенством нулю диэлектрической проницаемости и

72

соотношением LST:

Эта та же самая волна, которая была получена ранее. Запаздывание на ее поведение не влияет.

2 решение: (k,E)=0, но E≠0, значит E k. Кроме того [k,E]=-

B, поэтому три вектора k, E, H ортогональны друг другу, и в выражениях для скалярного и векторного произведения можно опустить и квадратные [] и круглые () скобки:

Исключая магнитное поле из эти выражений, получим дисперсионное соотношение

Это квадратное уравнение относительно частоты. Дисперсионная зависимость для поперечной ветви также показана на рис.6.4. Каждому значению волнового вектора k соответствует две волны с различными частотами.

При k=0 имеется два решения с частотами 1=0 и = LO.

При k решения соответствуют частотам 1 TO иck/ 1/2. При k две асимптоты (1) и (2) имеют вид ck/ 1/2

и ck/ о1/2. В области частот между продольной LO и поперечной TO частотой решений системы (6.27) не существует, т.е. электромагнитные волны с такими частотами не могут распространяться в кристалле. Процент механической энергии в поперечной ветви меняется в зависимости от величины волнового век-

тора k (рис.6.5).

73

Таким образом, для каждого волнового вектора в кристалле

вданном направлении могут распространяться не две, а три волны, две из которых имеют всегда большой вес механической составляющей, а одна близка по виду к электромагнитной волне. По мере увеличения волнового вектора вклады механической и электромагнитной составляющих в каждой из волн меняются, а в области пересечения идеальных дисперсионных кривых смешивание этих волн максимально, что позволяет рассматривать такое возбуждение как поляритон. б) Используемые

втеории приближения при рассмотрении поляритона: I – чисто механическое приближение, рассматривающее колеблющиеся атомы как точечные массы без заряда (механический экситон), II – кулоновское приближение, в котором учтены заряды на колеблющихся атомах, что приводит к появлению продольного

полю поляризации и расщеплению частот с k 0 на продольные и поперечные колебания даже для кубических кристаллов (кулоновский экситон), III – реальное возбуждение в кристалле, учитывающее запаздывающее взаимодействие электрического поля на колебания заряженных частиц вследствие конечности скорости распространения света (поляритон).

Рис.6.4. Поляритонные кривые. а) Схема дисперсионных зависимостей механических колебаний решетки (LO и TO вет-

74

ви) и электромагнитного поля с дисперсией =ck; 1 – продольная оптическая ветвь, 2 – нижняя и верхняя поляритонная ветви.

При малых волновых векторах нижняя ветвь I представляет собой в основном поперечное электромагнитное колебание, и по мере увеличения k процент механической энергии в колебании этого типа растет, а частота приближается к частоте поперечной механической волны. В верхней ветви II, наоборот, при малых k волна представляет на 70% механическое возбуждение с частотой вблизи LO, а при больших значения вектора k это в основном поперечная электромагнитная волна с дисперсионной зависимостью (ck/ )2= ..

Рис.6.5. Процент механической энергии в реальном возбуждении кристалла (в поляритоне) в зависимости от величины волнового вектора k.

Таким образом, реальное возбуждение в кристаллической решетке представляет собой смешанное механическое и электромагнитное возбуждение, которое называется поляритоном, а каждому значению волнового вектора в кристалле соответствует три волны: одна продольная механическая волна и две смешанные поперечные волны с различным значением механических и электромагнитных вкладов.