Углекислый газ. Использование и проблемы

Хотя я верю в будущее атомной энергии и убежден в важности этого изобретения, однако я считаю, что настоящий переворот в энергетике наступит только тогда, когда мы сможем осуществить массовый синтез молекул, аналогичных хлорофиллу, или даже более высокого качества.

Ф. Жолио-Кюри

Углекислый газ получают в промышленности термическим разложением известняка. При этом одновременно образуется очень ценный продукт – негашеная известь (второе место по использованию в производственной химии после серной кислоты).

Достаточно широко применяют и CO₂ : при синтезе соды, в качестве инертной среды, для организации безопасных взрывов и тушения пожаров, в производстве газированных напитков; при хранении овощей и как газовое удобрение для теплиц. А в виде «сухого» льда для охлаждения продуктов, для рассеивания тумана и т.д.

В последнее время внимание исследователей привлекает использование CO₂ , находящегося всверхкритическомсостоянии, для проведения очень эффективной экстракции (в частности, при извлечении кофе из неразмолотых кофейных зерен). И для осуществления других процессов с участием CO₂(в указанном состоянии) с тем, чтобы они протекали быстро, с минимальными затратами и без отходов. Например, для проведениябезотходногокаталитического гидрирования CO₂с образованием HCOOH.

Однако, с другой стороны, CO₂создает проблемы, ибо, как считает ряд ученых, за счет слишком интенсивного сжигания С-содержащего топлива⁸⁰в последние десятилетия концентрация CO₂в атмосфере повышается, что приводит к «парниковому» эффекту. Его последствиями могут быть не только утрата части суши и учащение стихийных бедствий, но даже изменение суточного вращения Земли.

Поэтому перед учеными стоит задача связывания CO₂ , причем желательно в ценные органические вещества подобно тому, как это делают растения. (В частности, идут работы над созданием катализаторов, аналогичных хлорофиллу).

Силикатное стекло

Стекло – материал старый, но перспективный. Корнями стекло уходит в пятое тысячелетие до н.э. Но все, что мы знаем о нем и возможностях его применения, слишком мало по сравнению с тем, что еще предстоит узнать. В будущем стекло станет универсальным материалом.

З. Поллер

В общем случае стеклом называют материал, получающийся при остывании расплава в виде аморфного, обычно прозрачного тела, которое не имеет определенной т.пл., а характеризуется температурным интерваломпостепенногопереходатвердого состояния в жидкое (и наоборот).Силикатноестекло представляет собой твердый неметаллический раствор, основой которого является SiO₂ .

Чистый диоксид кремния, т.е. кварцевое стекло, пропускает УФ-лучи, поэтому используется в кварцевых лампах. Из него делают также прочную и термостойкую посуду. Однако оно слишком тугоплавко (>1500⁰С). Напротив, простое стекло (его примерный состав: Na₂O⋅ CaO⋅ 6SiO₂ ), полученное сплавлением песка, соды Na₂CO₃и известняка, размягчается уже при 300⁰С, но оно хрупко.

Чтобы повысить его механическую, а также термическую и химическую стойкость, заменяют соду на поташ (K₂CO₃ ) и добавляют B₂O₃и Al₂O₃ . Так делают стекло пирекс – идет на изготовление химической посуды.

Для обесцвечиваниястекла, т.е. окисления примеси FeS, которая придает ему некрасивый зеленый (бутылочный) цвет, в расплав добавляют MnO₂(которое поэтому называют «стекольным мылом»). Отметим, что именно наличие Fe в стекле делает его непрозрачным для УФ-лучей.

Введение оксидов Ni, Co или Cr в расплав стекла окрашивает его соответственно в красный, синий или изумрудно-зеленый цвет, а добавки PbO или GeO₂увеличивают коэффициент преломления стекла – так получают хрусталь. Примесь Au или Se делает стекло рубиновым.

Управляемой кристаллизацией расплава синтезируют стекло ситалл⁸¹, по прочности приближающееся к чугуну, которое используют как сравнительно дешевый заменитель металлов, керамики, бетона, дерева в промышленности, строительстве и быту.

Сплавлением песка с содой (или поташом) получают т.н. растворимые стекла

M₂SiO₃ . Они представляют собой смесь силикатов Nа (или К) разной степени полимеризации. Их концентрированные растворы (жидкое стекло⁸²) применяют в качестве т.н. силикатного клея; для смазывания спилов деревьев после обрезки, для пропитки тканей, древесины и др. (с целью повышения их прочности и огнестойкости).

На основе оксида кремния синтезированы также силиконы (т.е. полиорганосилоксаны) – полимеры состава:

⎛ R⎞

⎜⎟

⎜⎟

⎜⎟ ,

⎜⎟

⎜⎟

⎜⎟

⎝ R⎠n

где R – органический радикал. Они теплостойки до 600⁰С и в зависимости от типа R могут быть смолами, каучуками или маслами. Силиконовые материалы, как легко дезактивируемые, применяются при проведении ремонтных работ в радиоактивной зоне. (В частности, использовались после аварии на Чернобыльской АЭС).

Галиды

Устойчивость.Стабильность галидов р-элементов IV группы от фторидов к иодидам закономерно снижается (например, CBr₄ , тем более CI₄– эндотермичны, в отличие от CCl₄ ). А изменение их активности при переходе от углерода к свинцу определяется, в основном, устойчивостью элемента в той или иной ст.ок.

Так, в ст.ок. (+4) наиболее стойки галиды углерода и кремния (даже SiI₄является экзосоединением, а для свинца устойчив лишь PbF₄ ). И наоборот, если C и Si практически не образуют галидов в ст.ок. (+2) (нестойкий SiCl₂получен в тлеющем разряде), то в случае свинца(II) даже иодид (химическое золото) устойчив. А окислить галиды свинца(II) можно лишь вжесткихусловиях:

PbCl₂ + Cl₂ + NaOH→ Na₂[Pb(OH)₆ ]+ NaCl+ H₂O.

В то же время GeCl₂оченьсильныйвосстановитель – легко реагирует с кислородом воздуха. А хлорид олова(II) занимаетпромежуточноеположение (медленно окисляется на воздухе), поэтому широко используется на практике в качестве восстановителя. Чтобы предотвратить окисление Sn(II) при хранении, в раствор его хлорида помещают Sn0, а для подавления гидролиза подкисляют, добавляя НСl.

Структура.В устойчивых галидах состава ЭГ₂имеет место sp -³ гибри-дизация орбиталей элемента, а тетраэдрическая координация достигается обобществлением атомов галогенов, т.е.полимеризацией.Поэтому данные галиды при об.у. – твердые вещества (т.пл. 200-400⁰С).

Напротив, для большинства галидов ЭГ₄характернамолекулярнаякристаллическая решетка и температуры их фазовых переходов значительно ниже. Как следствие, при об.у. они газы (CF₄ ) или жидкости (поэтому используются в качестве растворителей, как, например, хлориды C, Si и Sn).

Все иодиды, а также CBr₄– твердые вещества, но т.пл. всего 90-170⁰С. В то же время фториды олова(IV) и свинца(IV) достаточно тугоплавки (т.пл. 200 и 600⁰С, соответственно), т.к. имеютслоистуюрешеткуза счет обобществления атомов фтора⁸³при sp³d² -гибридизации орбиталей ц.а.

Получение.Получить галиды в устойчивых ст.ок. можно из ИПВ, но в промышленности для синтеза SiCl₄и SnCl₄используют хлорную металлургию. Ее суть: через раскаленную смесь оксида элемента с углем (необходимым для связывания кислорода) пропускают Cl₂– при этом галиды, как летучие вещества, отгоняются:

ЭO₂ + C+ Cl₂ ⎯⎯→^t ЭCl₄^↑ + CO .

Неустойчивые соединения получают косвенно, например:

GeCl₄ + Ge→ GeCl₂ ,

Sn + HCl→ SnCl₂ + H₂ ,

PbO₂ + HCl⎯⎯^t<0⎯⁰⎯^C →PbCl₄ + H₂O.

Гидролиз.Степень гидролиза галидов, как и других аналогичных соединений [3], уменьшается с понижением ст.ок. элемента. Например, SnCl₄гидролизуется даже в кислой среде с образованием осадка SnO₂ ⋅ nH₂O, а SnCl₂– лишь в неподкисленных разбавленных растворах и до оснóвной соли: Sn(OH)Cl.

Снижается степень гидролиза и с повышением основности галида. Так, если GeCl₂переходит в оксид даже вконцентрированныхрастворах (в отличие от SnCl₂ ), то PbCl₂с водой вообще не взаимодействует.

Напротив, галиды Si и C гидролизуются нацело. Исключение составляют кинетически устойчивые CF₄и CCl₄ . Они не реагируют также с кислотами, щелочами и O₂воздуха при нагревании. Благодаря этому CCl₄применяется как невзрывоопасный растворитель. А смешанные галиды углерода состава CCl_nF_4−n(фреоны), которые в об.у. пассивнее CO₂ , используются в качестве хладореагентов в холодильных установках.

Комплексные соединения.Для элементов в ст.ок. (+2) комплексные соединения не очень устойчивы и получены только начиная с германия (но лишь в концентрированных растворах), например: H[GeCl ]₃(водой разрушается).

Для олова и свинца синтезированы КС состава: H₂[ЭГ₄ ], причем для олова(II) их устойчивость от фторидных КС к иодидным падает, а для свинца(II) наоборот растет.

С повышением ст.ок. Э, как обычно, увеличивается склонность его к комплексообразованию. Поэтому КС для Sn(IV) и Pb(IV) общей формулой M₂[ЭГ₆ ] устойчивее, чем соответствующие КС для Э(II). Особенно стабильныхлоридные⁸⁴комплексы олова; например, (NH₄ )₂[SnCl ]₆не разлагается даже при кипячении.

Германий(IV) образует КС с F ⁻ и Cl ,⁻ а кремний(IV) - только с F .⁻ Причем прочность связи Si− F столь высока, что при гидролизе SiF₄кроме кремниевой, образуется и гексафторокремниевая кислота: H₂[SiF ]₆ . Последняя (в отличие от фтороводородной) являетсясильнойкислотой (K_d = 4,2) инереагируетсо стеклом.

Однако неустойчива к действию щелочных растворов:

⎧NH3 ⋅H2O→ SiO2 ⋅nH2O+ NH4F,

H2[SiF6 ]+ ⎨

_⎩NaOH→ Na₂SiO₃ + NaF.

На практике применяют соли данной кислоты, в частности, Na₂SiF₆- для фторирования воды, в качестве инсектицида, в производстве эмали и др. [8].

Хорошо растворимые фторосиликаты (например, магния и цинка) используются в качестве флюатов, т.е. веществ, которыми покрывают изделия из цемента (памятники, статуи и т.п.), защищаяих от разрушающего действия атмосферы.

Защитное действие состоит в том, что данные соли гидролизуются и взаимодействуют с CaO на поверхности цемента. При этом образуются мелкодисперсные осадки CaF₂и H₄SiO₄ , которые закупоривают поры цемента, и таким образом формируется плотная пленка,непроницаемаядля влаги и других веществ.