- •Р.Б. Николаева, с.В. Сайкова
- •Часть 2.
- •Учебное пособие
- •Список принятых сокращений и условных обозначений1
- •Введение
- •Водород
- •Свойства и применение
- •Распространенность и получение водорода. Водородная энергетика
- •Галогены
- •Общая характеристика. Получение
- •Простые вещества
- •Галогениды водорода
- •Кислородосодержащие соединения фтора
- •Кислородосодержащие соединения аналогов фтора
- •Галиды галогенов
- •Галид-оксиды галогенов
- •Халькогены
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Халькогениды водорода
- •Перхалькогениды
- •Кислородосодержащие соединения
- •Галиды и оксид-галиды
- •Экологический аспект переработки сульфидных руд
- •Подгруппа азота
- •Общая характеристика
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Гидразин и гидроксиламин
- •Кислородосодержащие соединения
- •Удобрения. Проблема связывания азота
- •Сульфиды
- •Галиды и оксогалиды
- •Группа p-элементов
- •Нахождение в природе, получение
- •Простые вещества
- •Соединения с водородом
- •Соединения с металлами
- •Кислородосодержащие соединения
- •Углекислый газ. Использование и проблемы
- •Силикатное стекло
- •Сульфиды
- •Азотсодержащие соединения р-элементов IV группы
- •III-группа p-элементов
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе и получение простых веществ
- •Физические свойства простых веществ
- •Производство алюминия. Сплавы
- •Химические свойства простых веществ
- •Соединения с водородом
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соединения бора с азотом
- •S-элементы
- •Общая характеристика. Простые вещества
- •Соединения s-элементов
- •12000С ⎧→ CaSiO3(цемент)
- •Благородные газы
- •Некоторые закономерности периодической системы
- •D-элементы
- •Общая характеристика
- •Нахождение в природе
- •Получение d-металлов
- •Физические свойства
- •Химические свойства простых веществ
- •Кислородосодержащие соединения
- •Соли d-элементов
- •Комплексные соединения
- •F-элементы
- •Лантаноиды
- •Актиноиды
- •Заключение
- •Литература Основная
- •Дополнительная
- •Содержание
- •IV группа p-элементов.................................................................................................................................................52
- •III-группа p-элементов................................................................................................................................................68
Соединения с водородом
Метанполучается при разложении органических веществ без доступа воздуха73, поэтому он является составной частью (60-90%) природных газов (рудничных, болотных и др.), а также коксового. Будучи экзосоединением CH4образуется и из ИПВ, в отличие от аналогов, которые получают косвенно, например, действием HCl на их соединения с М.
Неполярность и слабая поляризуемость молекул метана является причиной малойрастворимостиего в воде, а такженизкихт.пл. и т.кип. Их начения к плюмбану возрастают, причеммонтонно74, в отличие от того, что наблюдалось в V-VII группах (?).
За счет снижения устойчивости ЭH4в подгруппе (CH4разлагается выше 8000С, а
PbH4– при н.у.) увеличивается их химическая активность. Так, при об.у. метанинертен(вследствие координационной насыщенности C) и потому не реагирует ни с кислотами, ни со щелочами. А силан вследствие меньшей прочности связи Si− H и отрицательной поляризации водорода взаимодействует с HCl:
SiH4 + HCl⎯⎯Al C⎯⎯l 3 →SiH3Cl+ H2 ,
б /в
а также, в отличие от GeH4 , с водой, но медленно:
SiH4 + H2O→ SiO2 + H2 .
Быстрее гидролиз идет в присутствии щелочи (даже следов), в то же время станнан реагирует лишь с концентрированным ее раствором или при сплавлении:
SnH4 + NaOH→ Na4SnO4 + H2 .
Это немонотонное изменение активности вызвано особой прочностью связи кремния (как и других элементов третьего периода) с кислородом (а также со фтором) вследствие эффективного π(р-d)-перекрывания.
Водородные соединения с гомоцепями состава ЭnH2n+2 , где n> 1,особенноустойчивыдля углерода, поэтому n может принимать очень большие значения! Для остальныхгораздоменеестойки. Как следствие, для кремния n≤ 6 , для германия n≤ 4, а для олова известен лишь дистаннан. Причем полисоединения более реакционноспособны, чем мономеры. Так, дисилан воспламеняется при комнатной температуре, а силан – при 1400С.
Подчеркнем, что с O2все гидриды данной группы реагируют с большим экзоэффектом (CH4– калорийное топливо) и образуют с ним взрывоопасные смеси (этим объясняются взрывы в шахтах, где накапливаются природные газы).
Отметим, что из-за неэффективности π(р-р)-перекрывания аналоги углерода (в отличие от него) не образуют водородных полимеров скратнымисвязями.
Соединения с металлами
В соединениях р-элементов IV группы с металлами (в соответствии с значением разности Э.О. компонентов) тип связи может меняться от ионно-ковалентного(в карбидах активных М, которые относятся к соленидам, что значит солеподобные, и ведут себя как диэлектрики)до металлического(в плюмбидах, являющихся проводниками и относящихся кинтерметаллидам). А силициды и германиды (спромежуточнымтипом связи) являютсяметаллидами(т.е. металлоподобными) и обладают полупроводниковыми свойствами. К металлидам относят также карбиды d-элементов.
Состав соленидов обычно стехиометричен (Al4C3 , Be2C) и они легко гидролизуются
(с образованием метана и соответствующего гидроксида). Напротив, металлиды чаще имеют переменный состав, причем химически они более устойчивы, и тем устойчивее, чемменьшесодержание в них металла. Так, Mn C3подвергаетсягидролизу (продукты:
Mn(OH)2 , CH4и H2 ), а W2C и TiC – нет.
Другой пример: Mo Si3растворяется в HF и в «царской водке», а MoSi2лишь в смеси HF и HNO ,3 а также в щелочах. К тому же, дисилицид молибдена выдерживает нагрев в агрессивной среде до 17000С, поэтому из него делают нагреватели электропечей.
Металлиды, как правило, более тугоплавки, чем исходные вещества. Например, т.пл. Ti5Si3равна 21200С, в то время как у Ti и Si – 1670 и 14200С, соответственно. А сплав 20% HfC с 80% TаC плавится при рекордно высокой температуре (44000С).
Из карбидов практическое значение имеет B 4C (который настолько тверд, что его порошком шлифуют алмазы) и SiC (карборунд), имеющий алмазоподобную структуру.
Карборунд получают из смеси песка и кокса при 22000С. По твердости (~9,8) он немного уступает алмазу, но превосходит его по термостойкости75, поэтому используется как абразивный (от лат. слова, означающего «сдираю») и огнеупорный материал, а также в качестве полупроводника.
Персоединения с металлами в случае Si неустойчивы и мало изучены, а перкарбиды [8] ЩМ и ЩЗМ настолько прочны, что могут быть синтезированы из ИПВ, например:
Na+ C⎯⎯→t Na2C2 .