Удобрения. Проблема связывания азота

В геологической истории биосферы перед человеком открывается огромное будущее, если он поймет это и не будет употреблять свой разум и свой труд на самоистребление.

В.И. Вернадский

Обычно соли значительно более устойчивы, чем соответствующие кислоты (?). Однако нитраты даже активных металлов – сильные окислители³. В частности, KNO₃ используется как составляющее пороха.

Растворимые соли, содержащие N, P, Са и K (элементы, необходимые для растений), используются в качестве удобрений. Это гидро- и дигидрофосфаты Са и аммония, а также селитры (нитраты аммония и калия).

Природные запасы селитр к концу XIX века начали истощаться, поэтому в 1898 г.

на заседании Британской ассоциации ученых была поставлена проблема искусственногосвязывания азота воздуха во избежание «азотного голода».

И до сих пор вследствие высокой инертности молекул азота актуальны поиски эффективныхспособов перевода N₂в соединения, усваиваемые растениями и животными, т.к. методы, используемые в настоящее время, являются слишком энергоемкими:

1). Продувка воздуха через электродугу, растянутую магнитом в диск. Способ предложен в 1904 г. и дублирует природный процесс, протекающий при грозовых разрядах:

2N₂ +1/2O₂ → NO ,∆G⁰ = 36 кДж/моль.

2). С 1905 г. используют цианамидный способ (очень энергоемок, поскольку осуществляется при температуре 2000-3000⁰С):

CaO + C→ CaC₂ + CO,

CaC₂ + N₂ → CaCN₂ + C.

Продукт цианамид кальция Ca[N = C= N] дорог, но сравнительно эффективен при использовании на кислых почвах, т.к. в процессе его гидролиза кроме NH (₃ который легко усваивается растениями) образуется CaCO (₃ способный снижать кислотность почвы и структурировать ее).

3). В 1906 г. запатентован способ Габера-Боша: синтез аммиака из N₂и H₂под высоким давлением (1000 атм.) в присутствии катализатора⁶⁵(Fe⁰ ) при 400⁰С с использованием рециркуляции реагентов. (Патент на теорию этого метода выдан Ле Шателье в 1901 г.).

4). В 1969 г. предложен способ превращения N₂в гидразин (ракетное топливо) по схеме:

N₂ + V(OH)₂ + H₂O⎯⎯^Mg⎯⁶⁶⁺ → V(OH)₃ + N₂H₄ .

об.у.

При об.у. осуществляются и реакции:

Li+ N₂ → Li₃N и LiH+ N₂ → LiNH₂ .

Однако получение данных азотофиксаторов: V(OH)₂ , Li , LiH –⁰ достаточно энергоемко.

Решение проблемы связывания N₂осуществляется, во-первых, поискомкатализаторов, сравнимых по эффективности сприродными(например, с нитрогеназой²), а во-вторых, использованием нетрадиционных технологий.

Так, с помощью плазмотронаудается из азота и уксусной кислоты сразу синтезироватьаминокислоты(но пока с малым выходом).

Можно, считают ученые, создать гены азотофиксацииу самих растений. Возможно, эти способы помогут в решении и другой проблемы – снизить содержание нитратов в пищевых продуктах, т.к. не надо будет вносить селитры в почву, а значит, их избыток не будет накапливаться в растениях, не успевая перерабатываться в белки⁶⁷.

Кроме того, при избыткеудобрений (и фосфатных) они из почвы вымываются в водоемы и вызывают гибель в них живых обитателей, т.к. способстуют разрастанию водорослей, которые «съедают» O₂в воде. И водоемы постепенно превращаются в болота, в которыханаэробное(т.е. без O₂ ) разложение приводит к образованию дурно пахнущих веществ.

Азиды

АзидводородаHN (₃ б/ц летучая жидкость, т.кип.=36⁰С), в котором формально ст.ок. N равна (–1/3). Однако по сути HN₃является продуктомэквивалентногозамещения O⁻²в HNO₃ на N⁻³ :

H N,

Поэтому за счет N(V) он окисляет медь подобно азотной кислоте (сравним реакции:

Cu + HNO₃ = Cu(NO₃)₂ + NO+ H₂O,

Cu + HNN₂ = Cu(NN₂ )₂ + N₂ + H₃N).

А смесь HN ₃ и HCl – действует как «царская водка» в результате образования “Сl”.

Однако, в отличие от HNO ,₃ азид водорода диссоциирует в воде слабо

(K _d = 2,6⋅10⁻⁵ ) и, кроме того, за счет N⁻³склонен окисляться, восстанавливая даже I₂ .

Как следствие явного проявления и окислительных, и восстановительных свойств HN ₃ взрывается при 300⁰С или от удара (продукты: N₂и H₂ ).

Взрывоопасны и азиды тяжелых металлов (поэтому Pb(N₃)₂используют в качестве запала); напротив, NaN₃ разлагается при нагревании спокойно (на Na и N₂ ).

Получают NaN ₃ реакцией конденсации NaNH₂и N₂O . Ее равновесие сдвинуто вправо за счет того, что образующаяся вода связывается амидом натрия по реакции:

NaNH₂ + H₂O→ NH₃ + NaOH.

Из азида натрия можно получить HN₃ действием на NaN ,₃ например,

хлороводородной кислотой. (За счет чего идет процесс?)