Перхалькогениды

Общая формула перхалькогенидов водорода: H₂ Х_п, где Х_п– гомоядерная зигзагообразная (?) цепь, к концам которой присоединены атомы водорода.

Для кислорода гомоядерные цепи неустойчивы, с одной стороны, из-за склонности O к π(p− p) -перекрыванию и, значит, из-за стремления образовать молекулы O₂с двойной связью. С другой стороны, вследствие высокой Э.О. кислород легко переходит в наиболее для него характерное состояние O⁻² .

Поэтому пероксиды со значением n, равном 3 и 4, существуют лишь ниже (-70⁰С); а

H₂O₂ , в котором ст.ок. O (-1), проявляет не только сильные окислительные свойства

(E⁰ (H₂O₂ /H₂O)= 1,78 В³), но и восстановительные (E⁰ (O₂ /H₂O₂ )= 0,68 В) – см. [7].

Как следствие, возможна реакция дисмутации(с образованием O₂и H₂O ), которая и протекает при хранении водных растворов пероксида водорода даже при об.у.

Разложение H₂O₂ускоряется нагреванием, на свету и в присутствии солей, ибо их ионы, гидратируясь, повышают эффективную концентрацию пероксида. В чистом виде при освещении или нагревании пероксид водорода взрывается (?); так что хранить его нужно в темноте и на холоду. Он легко воспламеняет опилки, бумагу и другие горючие материалы, поэтому его применяют в качестве окислителя ракетного топлива.

На практике используют также 3% и 30%-ные растворы H₂O₂для отбеливания различных материалов и обеззараживания сточных вод. Благодаря полярности молекул

H₂O₂[1] и наличию Н-связей между ними, пероксид водорода при об.у. – жидкость

(бледно голубого цвета), которая имеет высокую т.кип. (150⁰С) и неограниченно растворяется в воде.

В водном растворе H₂O₂проявляет крайнеслабокислотныесвойства (K_d = 2,2⋅10⁻¹² ), поэтому образующиеся при действии щелочи нормальные пероксиды

(Na₂O₂ ) и кислые (NaHO₂ ) сильно гидролизуются.

Получить H₂O₂можно, действуя серной кислотой на пероксид бария, а BaO₂синтезируют из ИПВ, как и Na₂O₂ . Последний используется в противогазах пожарников и в космических кораблях для связывания углекислого газа с одновременным пополнением воздуха кислородом:

у.

Na2O2 + CO2 ⎯⎯об.⎯у. →Na2CO3 + O2 .

Поскольку в отличие от О, сера склонна к образованию гомоцепей, то персульфиды водорода (сульфаны) устойчивее пероксидов. Получен даже H₂S₈– действием конц. НСl на сухие персульфиды ЩМ, которые, в свою очередь, синтезируют по реакции:

K ₂S+ S→ K₂S_n , где n =2÷9.

Сульфаны при об.у. - жидкости (маслянистые), водой в кислой среде разрушаются до H₂S и S. Причем с удлинением гомоцепи их устойчивостьснижается.Однако кислотные свойства при этом, в основном,растут(K_d (H₂S)= 10⁻⁷ , а K_d (H₂S₂ )= 10⁻⁴ ) за счет большего смещения электронной плотности от связи H−S на гомоцепь. А такжеусиливаетсяокраскасоединений (от бесцветной до красной).

В случае селена и теллура перхалькогениды водорода не получены (?), но соли

Na₂ Х_n , где n =2÷6, устойчивы настолько, что самопроизвольно образуются при стоянии водных растворов Na₂ Х (за счет окисления Х^-2кислородом воздуха)_.

Очевидно, от кислорода к теллуру окислительные свойства перхалькогенидов снижаются, а восстановительные растут (?). В случае же персульфидов явно проявляются и те, и другие:

SnS + Na₂S₂ → SnS₂ + Na₂S , FeS₂ + O₂ → Fe₃O₄ + SO₂ .

Последняя реакция – обжиг пирита, т.е. природного дисульфида железа(II) – яляется первой стадией промышленного синтеза серной кислоты.