kvant_mech

и слоев шло бы последовательно в порядке возрастания n, и сходные свойства повторялись бы через 2n2 элементов: 2, 8, 18, 32,50.Насамомделедлиныпериодовреальнойпериодической системы равны 2, 8, 18, 18, 32…. Это говорит о том, что оболочки с l 2 в слоях с бóльшими n могут оставаться временно незаполненными, в то время как уже начинается заполнение следующего слоя. Причиной этого является зависимость энергии от квантового числа l (наряду с n).

Характер зависимости можно усмотреть из элементарных соображений, связанных с теорией Бора. Потенциальная энергия отталкивания двух электронов положительна е2/r и увеличивает энергию электрона в поле других электронов атома. По Бору при малых l электроны двигаются по сильно вытянутым орбитам и проводят малую долю времени в плотной части “атмосферы” атома. Поэтому добавка к энергии электрона при малых l невелика. Электроны с большим l движутся по слабо вытянутым орбитам (при l=n–1 –по окружности) и проводят большую часть времени в плотной части электронного «облака». Поэтому добавка к энергии для них велика.

Итак, энергия возрастает с увеличением и главного квантового числа n, и орбитального числа l. В результате численного решения уравнений для самосогласованного поля и эмпирически установлено правило сумм, состоящее из двух частей:

1).Издвухвакантных«мест»меньшейэнергиейобладает то, которому соответствует меньшее значение суммы n+l.

2). При одинаковых суммах n+l, энергия меньше для состояния с меньшим n.

141

Правило сумм не является абсолютно точным и допускает исключения.

Составим таблицу значений n и l.

При заполнении K и L слоев конкуренция не возникает, и онизаполняютсяпоследовательно.Первымэлементомявляется водород, в оболочке которого имеется один s-электрон с энергией связи mee4 /2 2 , равной 13,59 эВ, и основным термом 1S1/2. Вторым элементом является гелий с двумя электронами. Т.к. заряд у гелия вдвое больше, чем у водорода, энергия связи электрона сильно возрастает, однако, не в четыре раза (~Z2), а значительно меньше, благодаря экранированию ядра вторым s-электроном (24,58 вместо 54,38 эВ). Нормальный терм 1S0, поскольку оболочка, согласно принципу Паули, содержит электроны с противоположными спинами и полное спиновое квантовое число атома S=½–½=0. На этом завершается первый период и заполнение K-слоя.

В третьем элементе литии третий электрон появляется в L-слое, в состоянии 2s. Его энергия связи резко падает, несмотря на возрастание заряда ядра, т.к. этот электрон находится в среднем дальше от ядра, чем 1s-электроны, и поле ядра сильно экранировано. Его нормальный терм, как и у водорода 1S1/2.

142

Далее, на протяжении семи элементов от бериллия до неона, идет заполнение L-слоя, появляется последовательно еще один 2s-электрон и шесть 2p-электронов, в результате возникает десятый элемент – неон, с полностью заполненной 2p-оболочкой и высокой, но меньшей, чем у гелия, энергией связи (21,56 эВ). Его основной терм, как и у гелия, 1S0.

Водиннадцатом элементе начинается заполнение М-слоя и появляется слабо связанный 3s-электрон. Далее на протяжении семи элементов от магния до аргона идет заполнение 3s- и 3p-оболочек. При этом также как и во втором периоде энергии связи,вобщем,растут,достигаяваргонемаксимума(15,76эВ), меньшего, чем у гелия и неона.

Вследующем 19-м элементе (калий) впервые начинается конкуренция заполнения разных слоев, связанная с правилом сумм. В М-слое еще имеется 10 вакантных мест d-электронов

сn+l=5; однако, в N-слое свободны еще все места, в том числе в 4s-оболочке с суммой n+l=4. В согласии с правилом сумм меньшей энергии соответствует состояние 4s и возникает элемент калий со слабо связанным электроном, аналогичный по свойства натрию и литию. Благодаря этому начинается следующий, четвертый период, а предыдущий 3-й содержит 8 элементов, а не 18. Второй 4s-электрон появляется у кальция. После чего, в согласии с правилом сумм, возобновляется заполнение М-слоя, и на протяжении 10-ти элементов заполняются вакантные места в 3d-оболочке. Затем, в следующих 6-ти элементах, идет заполнение 4p-оболочки и появляется элемент криптон с прочной оболочкой 4s2p6.

143

§52 Особенности поведения d- и f-электронов. Лантаноиды и актиноиды

Рассмотримграфикиэффективнойпотенциальнойэнергиипри

для удаленного от ядра электрона. Как видно из рисунка, классические точки поворота электронов для s и p-состояний r0 и r1 лежат значительно дальше от ядра, чем для d- и f-электронов.

Рис. 22 Графики эффективного потенциала U(x) при l=1 __, l=2 __. Значение энергии электрона в атомных единицах энергии me4/ħ2, ε=-0,13

144

Это свойство вытекает из теории Бора, где s- и p-электронам соответствуют “вытянутые” орбиты, а d- и f-электронам – слабо вытянутые. При n=4 орбиты f-электронов – окружности Следовательно, d- и f-электроны находятся в среднем гораздо «глубже» внутри атома и меньше влияют на химические и

оптические свойства, чем s- и p-электроны.

Поэтому при заполнении вакантных s- и p-состояний (элементы, в которых происходит заполнение этих состояний, называются элементами главных групп) химические и оптические свойства меняются сильно. Каждая главная группа начинается со щелочного металла со слабо связанным s-электроном (нормальный терм 1S1/2) и кончается атомом инертного газа, имеющим высокую энергию связи, конфигурацию внешних электронов ns2p6 и нормальный терм 1S0. Этим объясняется, с одной стороны, единичная валентность щелочных металлов, а сдругой–инертностьблагородныхгазов.Заполнениеоболочек в элементах главных групп происходит строго в порядке увеличения l – сначала s, а затем p-состояния, и правило сумм всегда выполняется.

Элементы,вкоторыхпроисходитзаполнениеd-оболочек,об- разуют переходные группы. Их существует три. Группа железа от скандия до никеля, в этой группе заполняются 3d-состояния. Группа палладия от иттрия до палладия, в которой происходит заполнение 4d-состояний. Группа платины от лютеция до платины, в которой заполняются 5d-состояния. В элементах этих групп химические и оптические свойства отличаются гораздо слабее,чемвэлементахглавныхгрупп.Крометого,заполнение «вакансий» происходит менее закономерно, и правило сумм часто нарушается (однако, его действие восстанавливается к началу следующей главной группы). Это проявляется в том, что

145

конкурирует заполнение d-оболочки в предыдущем слоем с заполнением s-оболочки следующего слоя. Так после 40Zr с конфигурацией электронов в незаполненных слоях 4d252 в следующем 41Nb конфигурация 4d45s (вместо 4d35s2). В частности, поэтому промежуточные группы содержат по 8 элементов, а не по 10 (максимальное число d-электронов).

Например, в 46Рd, завершающим собственную группу, появляется десятый электрон в d-оболочке N-слоя, но зато исчезают оба электрона в слое О. Поэтому следующий элемент 47Ag относится уже к главной последовательности, т.к. в нем вновь начинается заполнение оболочки 5s.

Еще более резко сказываются эти особенности при заполнении вакансий в f-оболочках. Первая такая группа называется группой редкоземельных элементов (лантаниды), в ней происходит заполнение 4f-оболочки (иногда в конкуренции с появлением 5d-электрона), при неизменной внешней структуре 6s2. Свойства редкоземельных элементов (начиная с 58Ce и кончая 70Yb) еще более сходны друг с другом, чем в переходных группах (Д.И.Менделеев вообще поместил их в одну клетку!). Это объясняется тем, что вновь добавляемые электроны не только имеют орбитальное число l=3, но и главное квантовое число n=4, в то время как внешняя оболочка относится к Р-слою c n=6. Поэтому добавляемые электроны находятся глубоко внутри атома (по теории Бора радиусы орбит ~n2) и очень слабо влияют на химические и оптические свойства элемента.

Вторая аналогичная группа начинается с 91Pa и кончается 102No, в этой группе идет заполнение 5f-оболочки (в конкуренции с 6d) при неизменной структуре внешней 7s2.

146

§53 Характеристическое рентгеновское излучение. Закон Мозли.

Использование явления для локального качественного анализа

Здесь уместно рассмотреть еще одно явление, исследование которогодаловозможностьподтвердить,чтоэлементывтаблице Менделеева следует располагать в порядке возрастания заряда ядра, а не атомной массы.

Мы уже рассматривали в электродинамике рентгеновское излучение связанное с торможением электронов. Пока энергия частиц, бомбардирующих антикатод, меньше, чем энергия ионизации электронов внутренних K, L, M- слоев, существует только тормозное излучение. Однако при увеличении энергии частиц на фоне тормозного возникают резкие пики характеристического излучения. Их происхождение связано с тем, что если, например, из K-слоя, бомбардирующими частицами будет удален хотя бы один электрон с энергией Е1,0 (выбит из атома или перешел на одно из вакантных мест внешних слоев), то на его место практически мгновенно переходит электрон из, M,

N…-слоя, испуская квант с частотой ω = (En,l − E1,0)/ . При этом возникает K-серия характеристического излучения.

Аналогично, если удален электрон из L-слоя – возникает L-серия. Поскольку энергия электронов зависит от n, l и j, то фактически существуют несколько, M серий и т.д., в зависимости от того, какое место осталось свободным. Линии, возникающие при переходе в состояние 2s½, образуют Lα-серию, в

2p½-состояние – Lβ-серию, в 2p3/2-состояние – Lγ-серию и т.д. В отличие от тормозного, характеристической излучение в

силу своей природы зависит от материала антикатода. Спектр

147

характеристического излучения зависит от Z монотонным образом. Это объясняется тем, что оно возникает при процессах во внутренних частях атома, имеющих одинаковое строение во всех тяжелых атомах. Поле ядра, слабо экранированное для внутренних электронов, монотонно возрастает с ростом Z.

Мозлив1913г.эмпирическиустановилзакон,связывающий рентгеновскиечастотылинийспорядковымномеромэлемента:

ω = A(Z −δ).

v Rc

K-серия L-серия

M-серия

Z

Рис. 23

В этом выражении величина А одинакова для всех элементов, а величина δ постоянна в пределах одной серии, но меняется при переходе от одной серии к другой. В частности, для всех

α-линий A = 3R /4, где R – постоянная Ридберга. Возводя формулу Мозли в квадрат и подставляя А, получим для часто-

Интерпретация этой формулы ясна: она аналогична формуле частот спектра атома водорода, с той разницей, что заряд ядра

148

Z заменен на (Z–δ). Это связано с экранировкой поля ядра внутренними электронами. Внешние электроны движутся в поле атомного остатка с внутренним зарядом Z–δ. Формула Мозли не является точной, т.к. поле, в котором движутся электроны с разными n и l экранировано в разной степени. Поэтому формула для частот согласуется с опытом гораздо лучше, если ее

представить в виде разности термов: ω =T (n1,l1)−T (n2,l2),

здесь T (n,l) = [Z −δ(n,l)],где δ(n,l) малая,посравнению

2n2

с Z, экранировочная постоянная.

Закон Мозли сыграл важную историческую роль, т.к. именно он дал первую возможность достаточно точного измерения порядковых номеров элементов и, следовательно, зарядов ядер. Ввиду независимости спектров от того, входит ли данный элемент в состав химического соединения, характеристическое рентгеновское излучение используется для локального качественного анализа состава сложных веществ, например, геологических образцов.

149

Теория возмущений и взаимодействие электромагнитного поля с веществом

Лекция 19

§54 Физические основы теории возмущений. Стационарные возмущения

Существует весьма ограниченное число потенциалов U (r,t), для которых имеет точные решения, выражаемые в аналитических функциях. Во всех остальных случаях приходится прибегать к тем или иным приближениям. Одним из наиболее распространенных, удобных и эффективных методов является так называемая теория возмущений.

Физической основой теории является тот факт, что, за исключением редких случаев, электрические и магнитные поля в атомах оказываются много сильнее воздействия внешних полей, которые достигаются в реальном физическом эксперименте. Так величина напряженности электрического поля на первой боровской орбите для водорода составляет около 6·109 В/см, для другихатомовонавозрастаеткакквадратзарядовогочисла.Теория возмущений дает возможность находить приближенные решения, рассматривая малые поправки к полям, существующим в атоме.

Допустим, что гамильтониан Hˆ может быть представлен в виде суммы Hˆ 0 такого, что уравнение Hˆ 0ϕn = Enϕn имеет точные и известные собственные функции ϕn и собственные

150