Министерство образования Российской федерации Новосибирский Государственный Университет

Курсовая работа

Получение и изучение Гидросульфата нитрозила (нитрозилсерной кислоты)

(NO)HSO₄

Выполнил:

Гусаченко Е.А.

Руководитель:

Ильин М.А.

Проверил:

2015 г

Содержание

1. Введение……………………………...……………………………………3

2. Литературный обзор…………………………………..…………………..4

3. Экспериментальная часть………………………………………………...6

4. Обсуждение результатов………………………………………………....9

5. Выводы…………………………………………………………………...11

6. Используемые источники……………………………………………….12

Введение

Представленная работа хоть и не является чем-то принципиально новым, однако она освещает все аспекты синтеза нитрозилсерной кислоты и описывает проблемы, которые возникали у предыдущих исследователей, возникли в процессе нашей работы, а так же могут возникнуть в будущем при проведении похожих исследований. Целью этой работы является получить в последовательных синтезах дымящую азотную кислоту, с как можно меньшим содержанием воды в ней, и гидросульфат нитрозила (нитрозилсерную кислоту), а так же осветить некоторые особенности такого класса соединений, как нитрозосоединения. Конечный продукт является давно изученным веществом, однако представленный класс соединений еще целиком не изучен.

В процессе работы были использованы как теоретический, так и эмпирический подходы к исследованию, основанные на предсказании явления, а так же на наблюдениях, полученных при проведении эксперимента.

Актуальность исследования предложенных соединений состоит в общем интересе к открытию чего-то нового, а так же в рассмотрении возможности применения полученных веществ в промышленности. Так, например, основной продукт нашего синтеза, нитрозилсерная кислота (NO)HSO₄, является важным промежуточным продуктом в самом многотоннажном химическом производстве, получении серной кислоты нитрозным способом. Отдельно ее можно получить пропусканием сернистого газа через дымящую азотную кислоту.

Не менее важным является то, что уже в настоящее время в медицине применяется лекарственное средство, содержащее нитрозосодержащий комплекс. При этом, нитрозо комплексы интересны еще и с точки зрения структуры и природы связывания, а так же некоторые из них привлекают внимание как потенциальные гомогенные катализаторы для разнообразных реакций. [2]

При описании использовалась различная литература, в которой представлены общепринятые на сегодняшний день положения.

Литературный обзор Нитрозосоединения

НИТРОЗИЛА СОЕДИНЕНИЯ, неорг. соед., содержащие группу NO или ион NO⁺, называемый нитрозилом или нитрозонием.

NO – оксид азота(II), бесцветный газ с низкими Т_кип и Т_пл, плохо растворим в воде.[4] Если рассматривать строение с позиции МО, то можно заметить, что NO содержит “лишний” электрон на разрыхляющей π-орбитали. Таким образом, одной из причин относительной неустойчивости NO является лишний по сравнению с N₂ электрон. Он может быть легко удален: первый потенциал ионизации равен 9,5 эВ. Образующийся при этом ион нитрозония, или нитрозила, NO⁺ , более устойчив, чем NO. Длинна связи N-O в NO⁺ меньше (1,06 Å), чем в NO (1,13 Å), что указывает на ее стабилизацию в результате удаления “лишнего” электрона из системы N-O. [1]

Рис. 1 Схема молекулярных орбиталей молекулы NO.

Монооксид азота NO проявляет свойства лиганда. Известно большое число комплексов переходных металлов содержащих группу NO в качестве лиганда. [5] Было замечено большое сходство между молекулами окиси азота и окиси углерода в способности к комплексообразованию с переходными металлами. Однако в отличии от окиси углерода молекула NO имеет дополнительный электрон, благодаря чему NO легко его отдает и превращается в NO⁺. [6] Следует рассматривать соединения, образующиеся за счет взаимодействия М-N между ионом нитрозония и атомом металла аналогично связи М-С в карбонилах. Однако поскольку в начале имелась молекула NO, то прежде необходимо формально перенести один электрон от окиси азота к атому металла, понизив его валентность на единицу. Таким образом, если молекулы СО, PR₃ и др. считают двухэлектронными, то молекулу NO следует рассматривать формально как трехэлектронный донор; если это учесть, то к соединениям NO можно применить правило о достройке электронной оболочки до конфигурации ближайшего инертного газа. [2]

Известно большое число соединений, которые можно рассматривать как комплексы с ионом NO⁺. Рекордсменом по количеству существующих комплексов, содержащих NO⁺ среди переходных металлов является рутений. Группа RuNO способна присоединять почти все известные лиганды; типичные примеры K₂[RuNO(OH)(NO₂)₄], K₂[RuNOCl₅], K₂[RuNO(CN)₅], [RuNO(NH₄)₄Cl]Cl₂. Подобные комплексы получают разными способами и в качестве источников NO могут служить азотная кислота, NO, NO₂, др. Если соединение рутения находилось в длительном контакте с окисью азота, можно ожидать образование связи металла с NO. Поэтому следует проверять соединения рутения на содержание NO.

Большое значение имеет способность NO образовать комплекс с атомом Fe, которая используется в реакции бурого кольца в качестве аналитической пробы на нитраты. Восстановление сульфатом железа (II) до NO. В сернокислой среде нитрат-ионы окисляют сульфат железа (II) в сульфат железа (III), восстанавливаясь при этом до NO, который образует с избытком сульфата железа (II) малоустойчивый окрашенный комплекс [FeNO]SO₄. Если принять, что в комплекс входит ион нитрозония NO⁺, то степень окисления железа равна +1. [3]

[Fe(H₂O)₆]²⁺ + NO + SO₄^2- = [Fe(H₂O)₅NO]SO_{4(бурый осадок)} + H₂O

А так же комплекс Na₂[Fe(CN)₅NO] известный как нитропруссид натрия, используемый в медицинских целях.

Частица NO⁺ так же легко может образовываться и не в комплексных соединениях. Например, хлорид нитрозила можно получить прямым взаимодействием 2NO + Cl₂ = 2NOCl (в присутствии активированного угля) или при взаимодействии нитрита с хлороводородом NaNO₂ + 2НСl = NOCl + NaCl + Н₂O. [4] Хлорид нитрозила присутствует в смеси концентрированных соляной и азотной кислот («царской водке»), что в сильнокислой среде объясняет ее сильную окислительную способность. Галогениды нитрозила имеют ковалентный тип связи.

Ионное строение таких соединений как (NO)ClO₄, (NO)HSO₄, (NO)₂SeO₄ подтверждается при электролизе этих соединений. Но в присутствии воды они необратимо гидролизуются.

2[NO⁺][HSO₄] + Н₂O = NO + NO₂ + 2H2SO₄