Лабораторный практикум по химии

• органические соединения, например, этилендиамин (NH2-CH2-CH2-NH2), этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) и др.

Лиганды, занимающие одно координационное место, называются

монодентатными.

Лиганды, занимающие два или несколько координационных мест, называются би- (ди-) или полидентатными. Это анионы многоосновных кислот (SO42–; SO32–; S2O32–; C2O42– и др.), а также органические соединения, например, этилендиамин (NH2-CH2-CH2-NH2), этилендиаминтетраацетат (ЭДТА) и др.

Число, показывающее, сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион, называется

координационным числом.

Координационное число (к. ч.) зависит от:

•химической природы иона-комплексообразователя, например, [Сu(NН3)4]2+ и [Со(NН3)6]2+;

•химической природы лиганда, например, [AlI4]– и [AlF6]3–;

•валентности (В) комплексообразователя и заряда лигандов (чаще

всего при В = 1 - 3 к. ч. = 2∙В, при В > 3 к. ч. = В + 2). Однако есть исключения. Так, для Сu+ и Аu+ характерно координационное число 2,

для Si+4 - 6, для W+6 - 8, а для Cu2+ и Аu3+ - число 4, для Fe2+ и Fe3+ - 6,

для Ni2+ - 4 и 6 и т.д.;

•соотношения объемов комплексообразователя и лигандов,

например, [BF4]– и [AIF6]3–;

•концентрации. При недостатке лигандов образуются координа-

ционно-ненасыщенные соединения. Например, наряду с комплексным ионом [Fe(CNS)6]3– при недостатке ионов CNS– возможно образование координационно-ненасыщенных комплексных ионов, вплоть до

[Fe(CNS)]2+.

Большинство комплексных соединений имеют специфическую окраску, что часто используется в аналитической химии для качественного анализа.

Опыт 1. Зависимость окраски аквакомплексов от типа комплексообразователя

Аквакомплексы (комплексы, содержащие молекулы воды в качестве лигандов) большинства d-металлов имеют одинаковую конфигурацию ионов, однако растворы их солей имеют разную окраску.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Выполнение опыта. Найти в штативах растворы сульфатов марганца (II), железа (III), кобальта (II), никеля (II), меди (II), цинка (II). Отметить, что Мn2+ - бесцветный, Fе3+ - желтый, Со2+ - розовый, Ni2+ - зеленый; Сu2+ - синий, Zn2+ - бесцветный.

Опыт 2. Зависимость окраски комплексов кобальта от типа лигандов

Замещение молекул воды в аквакомплексах металлов на другие лиганды обычно сопровождается возникновением более сильного поля лигандов, так что разность энергий, соответствующая d - d-переходу, становится больше и максимум поглощения смещается в фиолетовую область. Энергия расщепления d-уровней в комплексах переходных металлов для некоторых типичных лигандов возрастает в последовательности (спектрохимический ряд):

Согласно спектрохимическому ряду, сила поля кислородсодержащих лигандов меньше, чем сила поля азотсодержащих лигандов. Это

проявляется в изменении окраски комплексных ионов кобальта с ацетат-ионом, аммиаком, нитрит-ионом: [Со(Н2О)6]2+, [Со(СН3СОО)2], [Со(NН3)6]2+ , [Со(NО2)6]3– .

Выполнение опыта. В четыре пробирки налить по 4 - 5 капель раствора хлорида кобальта. В первую пробирку добавить 5 капель воды, во вторую - микрошпатель кристаллов ацетата натрия, в третью - 5 капель 25%-ного раствора аммиака, в четвертую - микрошпатель кристаллов нитрита натрия. Образующиеся комплексы имеют различную окраску: розовую, ярко-розовую, буро-розовую и оранжевую соответственно.

Опыт 3. Ступенчатая диссоциация бромидных комплексов меди (II)

Неорганические лиганды, как правило, присоединяются к центральному иону последовательно и дают серию комплексов с одним и тем же лигандом, отличающихся спектрами поглощения. Например,

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

полосы поглощения галогенидных комплексов меди, в состав которых входит более одного галогенид-иона, смещаются в более длинноволновую область:

Выполнение опыта. Поместить в пробирку 5 - 10 капель раствора сульфата меди. По каплям приливать раствор бромоводородной кислоты. Окраска переходит из голубой в зеленую, затем в коричневую и вишневую. Обратный процесс можно проследить, постепенно приливая воду.

Примечание. Для опыта следует брать бесцветную бромоводородную кислоту. Долго стоявшая кислота окисляется кислородом воздуха до элементного брома и приобретает желтую окраску. Хранить ее следует в склянке из оранжевого стекла, а перед проведением опыта перелить в бесцветную склянку. Кислоту можно очистить, экстрагируя бром бензолом или четыреххлористым углеродом.

Получение комплексных соединений. Их названия. Написание уравнений комплексообразования

При написании уравнений комплексообразования необходимо определить комплексообразователь, лиганды, координационное число, заряд внутренней сферы. Например, при взаимодействии сульфата цинка с избытком гидроксида натрия, гидроксида аммония и цианида калия во всех случаях комплексообразователем будут выступать ионы цинка Zn2+, а лигандами в первом случае - гидроксогруппа OH–, во втором - молекулы аммиака, в третьем - ионы CN–. Координационное число двухвалентного цинка равно 4. Уравнения соответствующих реакций:

ZnSO4 + 4NaOH = Na2[Zn(OH)4] + Na2SO4; Zn2+ + 4OH– = [Zn(OH)4]2–;

ZnSO4 + 4NH4OH = [Zn(NH3)4]SO4 + 4H2O; Zn2+ + 4NH4OH = [Zn(NH3)4]2+ + 4H2O; ZnSO4 + 4KCN = Na2[Zn(CN)4] + K2SO4; Zn2+ + 4CN– = [Zn(CN)4]2–.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Примеры названий комплексных соединений: Na2[Zn(OH)4] - тетрагидроксоцинкат (II) натрия; K2[Hg(CN)4] - тетрацианогидраргират (II) калия; [Cu(NH3)4]SO4 - сульфат тетрааммин меди (II);

[Ni(NH3)6]3×[Fe(CN)6]2 - гексацианоферрат (III) гексааммин никеля (II).

Опыт 4. Получение аммиаката никеля

К классу аммиакатов относятся комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака.

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

Выполнение опыта. В пробирку внести по 3 - 4 капли растворов сульфата никеля (II) и щелочи. Отметить выпадение осадка гидроксида никеля и его цвет. К полученному осадку добавить по каплям 25%-ный раствор аммиака до растворения осадка. Отметить окраску полученного раствора и сравнить ее с окраской ионов Ni2+ в исходном растворе сульфата никеля. Присутствием каких ионов обусловлена окраска полученного раствора?

Написать ионное и молекулярное уравнения реакций получения гидроксида никеля (II) и растворения его в аммиаке, учитывая, что координационное число никеля (II) равно 6. Назвать комплексное соединение. К какому классу неорганических соединений оно относится?

Опыт 5. Получение и изучение свойств ацидокомплекса ртути

К классу ацидокомплексов относятся комплексные соединения, содержащие в качестве лигандов анионы кислотных остатков.

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 2 - 3 капли раствора нитрата ртути (II) Hg(NO3)2. Одну пробирку оставить в качестве контрольной, а в другую добавить по каплям раствор иодида калия KI до полного растворения образующегося вначале кирпичнокрасного осадка иодида ртути (II) HgI2.

Испытать исходный и полученный растворы на присутствие ионов Hg2+. Для этого добавить в каждую пробирку по 2 капли 2 н. раствора едкого натра. В присутствии ионов ртути Hg2+ образуется осадок оксида HgO.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Осадок образуется только в одной из проборок. В каком растворе не обнаружено присутствия ионов Hg2+? Почему?

Написать молекулярные и ионные уравнения реакций образования осадка иодида ртути (II), растворения его в избытке иодида калия (координационное число ртути (II) равно 4), качественной реакции на ион Hg2+ с образованием осадка HgO. Назвать комплексное соединение, написать выражение и численное значение константы нестойкости комплексного иона, сравнить устойчивость комплексных ионов ртути и серебра с одинаковыми лигандами (см. табл.П3.8).

Опыт 6. Получение соединения, содержащего комплексные катион и анион

Опыт проводить в вытяжном шкафу!

Выполнение опыта. В пробирку внести 2 капли раствора K4[Fe(CN)6] и 4 капли раствора NiSO4. К полученному осадку гексацианоферрат (II) никеля (II) добавить по каплям 25%-ный раствор NH3. Наблюдать образование кристаллов комплексной соли

[Ni(NH3)6]2×[Fe(CN)6].

Написать уравнения всех происходящих в данном опыте реакций, назвать комплексные соединения.

Опыт 7. Влияние природы d-элемента на комплексообразование

Большинство гидроксидов d-элементов растворимы в концентрированных растворах аммиака с образованием комплексных аммиакатов, в щелочах же растворимы только амфотерные гидроксиды с образованием гидроксокомплексов, содержащих во внутренней сфере гидроксогруппы OH–.

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 2 - 3 капли растворов: в одну - сульфата цинка, в другую - сульфата кадмия. Добавить по каплям раствор щелочи NaOH до образования белых осадков. К полученным осадкам еще добавить по 1 - 2 капле избытка щелочи. Что наблюдается? Обратить внимание, что гидроксид цинка обладает амфотерным характером, а гидроксид кадмия - основным.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Написать уравнения соответствующих реакций получения гидроксидов и растворения гидроксида цинка в избытке щелочи с образованием гидроксокомплекса. Назвать комплексное соединение цинка.

Повторить опыт, заменив раствор щелочи раствором гидроксида аммония. Отметить растворение осадка в обеих пробирках.

Написать уравнения реакций образования аммиачных комплексов. В чем принципиальная разница между процессами растворения гидроксидов d-элементов в щелочах и растворе аммиака?

Устойчивость комплексных соединений

Устойчивость комплексных соединений характеризуется степенью диссоциации комплексных ионов, которая может быть выражена через константу равновесия, называемую константой нестойкости Kн. Например, комплексное соединение [Ag(NH3)2]NО3 диссоциирует по

ступеням:

I ступень: [Ag(NH3)2]NО3 = [Ag(NH3)2]+ + NО3– – α = 100%; II ступень: [Ag(NH3)2]+ D Ag+ + 2NН3.

Константа равновесия (нестойкости):

Процесс диссоциации и константа нестойкости комплексного иона

[Ag(СN)2]– выражаются следующим образом: [Ag(СN)2]– D Ag+ + 2СN–;

Kн = [Ag+ ][(CN)−−]2 =1×10−21. [[Ag(CN)2 ] ]

Второй комплекс более устойчив, так как характеризуется меньшей величиной константы нестойкости (см. табл.П3.8).

Разрушение комплексных ионов может быть осуществлено различными способами:

1) связыванием лигандов или комплексообразователя в более прочное образование (слабый электролит, например, воду, более прочный комплексный ион, осадок). Например:

Na2[Zn(OH)4] + 4HCl = ZnCl2 + 2NaCl + 4H2O;

[Ag(NH3)2]NO3 + 2NaCN = Na[Ag(CN)2] + NaNO3 + 2NH3;

[Ag(NH3)2]NO3 + 2NaBr = AgBr↓ + NaNO3 + 2NH3;

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

2) нагреванием (при наличии летучих лигандов). Например: [Ag(NH3)2]NO3 → 2NH3− + AgNO3;

3) окислительно-восстановительными реакциями. Например: 2Na[Au(CN)4] + 3Zn + 4NaCN = 2Au + 3Na2[Zn(CN)4].

Опыт 8. Влияние концентрации раствора на устойчивость комплексных соединений

Выполнение опыта. В пробирку внести 3 - 4 капли раствора хлорида кобальта (II) и прибавить по каплям насыщенный раствор роданида аммония NH4CNS до образования соединения ярко-синего цвета. Раствор разделить на две части: к первой части добавить 5 - 7 капель амилового спирта, ко второй - столько же воды. Отметить окраску полученных растворов. Сделать вывод об устойчивости комплексного соединения в разбавленных и насыщенных растворах.

Опыт 9. Сравнительная устойчивость хлоридных комплексов цинка и кобальта

Ион цинка (II) образует более устойчивые комплексы с хлоридионом, чем ион кобальта (II). Поэтому ион цинка (II) вытесняет ион кобальта (II) из его хлоридного комплекса; последний устойчив в органической среде:

2 [Со(Н2О)6]Сl2 D Со[СоС14] + 12Н2О;

бледно-розовый голубой

[CoC14]2– + [Zn(Н2О)6]2+ D [ZnC14]2– + [Со(Н2О)6 ]2+.

Выполнение опыта. В пробирку поместить 3 - 5 капель раствора хлорида кобальта. Добавить 5 капель ацетона. Обратить внимание на то, что окраска раствора изменилась от розовой к синей. Добавить микрошпатель кристаллов соли цинка и перемешать. Раствор снова приобретет розовую окраску, что обусловлено разрушением комплекса кобальта.

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

Опыт 10. Сравнительная устойчивость роданидного и фторидного комплексов железа

Фторидный комплекс железа (III) устойчивее роданидного комплекса. Это можно продемонстрировать, используя различную

окраску комплексов:

[Fe(SCN)n](3-n)+ + mF– D [FeFm](3-m)+ + nNCS–.

красный бесцветный

Выполнение опыта. В цилиндр поместить 2 - 3 капли раствора хлорида железа (III), 10 капель воды и 2 - 3 капли раствора серной кислоты. Добавить по каплям раствор роданида аммония до появления интенсивной красной окраски. Добавить 3 - 5 капель раствора фторида аммония. Окраска исчезнет.

Опыт 11. Разрушение комплексов

а) Осаждение комплексообразователя

Выполнение опыта. В две пробирки внести по 3 - 4 капли раствора сульфата меди.

Испытать действие оксалата аммония (NH4)2C2O4 и сульфида аммония (NH4)2S на ион меди. Для этого в обе пробирки добавить по 4 - 5 капель растворов: в первую - оксалата аммония, а во вторую - сульфида аммония. Отметить образование осадков и их цвет.

Написать уравнения соответствующих реакций. Сравнить величины произведений растворимости оксалата (ПРCuC2O4 = 10–8) и

сульфида меди (ПРCuS = 10–36).

В две другие пробирки внести по 3 - 4 капли раствора сульфата меди, добавить по каплям 1 н. раствор аммиака до растворения выпадающего вначале осадка основной соли меди. Отметить цвет полученного комплексного соединения.

Написать уравнение реакции взаимодействия сульфата меди с избытком аммиака, учитывая, что координационное число меди равно 4.

Испытать действие оксалата аммония (NH4)2C2O4 и сульфида аммония (NH4)2S на ион меди в полученном растворе комплексного соединения. Для этого в обе пробирки добавить по 4 - 5 капель растворов: в первую - оксалата аммония, а во вторую - сульфида

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

аммония. Отметить образование осадка сульфида меди и отсутствие осадка при добавлении оксалата аммония.

Написать уравнение реакции разрушения комплексного соединения при добавлении к нему сульфида аммония.

Учитывая величину константы нестойкости комплексного иона и величины произведений растворимости оксалата (ПРCuC2O4 = 10–8) и

сульфида меди (ПРCuS = 10–36), объяснить полученные результаты.

Рассчитать минимальную концентрацию ионов меди, необходимую для образования осадков сульфида и оксалата меди.

б) Окислительно-восстановительные реакции разрушения комплексных соединений

Выполнение опыта. В пробирку внести 8 - 10 капель 0,1 н.

К содержимому пробирки добавить 1 микрошпатель кристаллов гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] и перемешать стеклянной палочкой. Дать раствору отстояться. По изменению окраски бензола убедиться в выделении свободного йода.

Написать уравнение соответствующей реакции, учитывая, что K3[Fe(CN)6] переходит в K4[Fe(CN)6]. Соляную кислоту в уравнении не учитывать. Составить схему ионно-электронного баланса, указать окислитель и восстановитель.

Контрольные вопросы

1.Какие соединения называются комплексными?

2.Какие частицы могут быть комплексообразователями? Приведите примеры.

3.Какие частицы могут быть лигандами? Приведите примеры.

4.Какие факторы влияют на координационное число комплексообразователя?

5.Приведите примеры моно- и бидентатных лигандов.

6.Определите окислительное и координационное числа комплексообразователя в следующих комплексных ионах и соединениях:

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com

7.Напишите уравнения следующих реакций комплексообразования

вмолекулярном и ионном виде:

8. Приведите примеры комплексных соединений, относящихся к следующим классам:

а) аммиакаты; б) аквакомплексы; в) гидроксокомплексы; г) ацидосоединения.

9.Назовите следующие комплексные соединения и определите, к

какому классу они относятся: [Cu(NH3)2(CNS)2]; K4[Fe(CN)6]; [Zn(NH3)4](OH)2.

10.Напишите координационные формулы следующих

г) диамминтетрахлороплатина; д) дихлородифтородицианоцирконат (IV) аммония; е) гидроксид гексаамминплатины (IV); ж) гексафторосиликат (IV) водорода.

11.Напишите выражения для констант нестойкости следующих

комплексных соединений: K2[HgI4]; [Cu(NH3)4](OH)2; K2[Pt(OH)5Cl]; [PtCl4(NH3)2].

12.Расположите следующие комплексные ионы в порядке возрастания их устойчивости:

13.Перечислите методы разрушения комплексных соединений. Приведите примеры уравнений соответствующих реакций.

14.Установите, в каких из приведенных реакций произойдет взаимодействие между растворами электролитов. Напишите уравнения

вмолекулярной и ионной форме, назовите комплексные соединения.

15. Какая кислота является более сильной: HCN или H[Au(CN)2]?

PDF created with pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.com