Ecology_lab_pract

твор анализируемого иона. В состав мембраны входят жидкий ионообменник с четвертичными аммониевыми солями. Потенциал измеряют на иономере относительно хлоридсеребряного электрода, заполненного насыщенным раствором хлорида калия.

Оборудование и реактивы

Иономер.

Ионоселективный электрод на NO3. Электрод сравнения хлоридсеребряный. Вода бидистиллированная.

Пипетки на 10 мл.

Стаканы стеклянные на 100 и 250 мл. Бумага фильтровальная.

Хлорид калия.

Нитрат калия, 10–1 М раствор. Сульфат калия, 1 М раствор.

Описание определения

По точной навеске готовят стандартный раствор нитрата калия 10–1 М. Последовательным разбавлением исходного стандартного раствора готовят растворы 10–2 - 10–5 М с постоянной ионной силой, создаваемой 1 М раствором сульфата калия (фон А). Снимают зависимость потенциала ионоселективного электрода от концентрации нитрата калия и строят калибровочный график. Измерения проводят в порядке возрастания концентрации. После каждого измерения электроды промывают дистиллированной водой и осушают фильтровальной бумагой.

Измеряют значения равновесных потенциалов анализируемых растворов. Определяют концентрацию нитратов в питьевой и природной воде, пользуясь построенным калибровочным графиком.

Концентрацию нитрат-ионов вычисляют в граммах по формуле

Х(г) С(моль/ л) МNO3 .

Результаты измерений заносят в форму, аналогичную форме табл.10 (см. с. 69).

75

Работа № 9

Определение содержания токсичных ионов тяжелых металлов в питьевой воде методом инверсионной вольтамперометрии

Количественно определить содержание токсичных ионов тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца, меди) можно методом инверсионной вольтамперометрии (ВА).

Предельно допустимые концентрации токсичных металлов в питьевой воде составляют:

Сущность метода вольтамперометрии состоит в определении и интерпретации вольт-амперных кривых, полученных при анализе раствора в электрохимической ячейке с помощью электродов - рабочего и электрода сравнения.

Зависимость тока от потенциала (вольтамперограмма) для элемента имеет форму волны для прямой вольтамперометрии или форму пика для инверсионной вольтамперометрии.

Сильное влияние на форму пиков оказывают поверхностноактивные вещества (ПАВ), особенно органической природы. Поэтому разработка методики ВА-анализа включает как оптимизацию сигнала, так и устранение мешающих факторов.

Общая схема ВА-анализа, состоящая из ряда этапов, показана на рис.7.

После отбора средней пробы следует операция пробоподготовки. Цель пробоподготовки - получение определяемого вещества в электрохимически активной форме для оценки его концентрации с заданными метрологическими характеристиками.

76

Рис.7. Общая схема ВА-анализа

Способы пробоподготовки существенно зависят от природы определяемого вещества. Например, при определении неорганических веществ в пищевых продуктах приходится разлагать органическую основу различными методами (мокрым или сухим озолением) или отделять примеси от основы (или основу от примесей) методами экстракции, сорбции, дистилляции и др. Для ускорения, как правило, длительного процесса пробоподготовки обычно используют воздействие различных электромагнитных полей (ультрафиолетового, микроволнового) или ультразвука. При определении витаминов, лекарственных веществ в пищевых продуктах проводят "мягкую" пробоподготовку, удаляя мешающие белки осаждением, высаливанием, центрифугированием.

Во время пробоподготовки проверяют готовность прибора и электродов, а также работу электрохимической ячейки на стандартных растворах. Электрохимическая ячейка представляет собой кварцевый стаканчик с электролитом (фоном), в который опущены рабочий электрод (ртутно-пленочный, стеклоуглеродный, золотографитовый или др.) и

77

электрод сравнения (хлоридсеребряный). Часто для уменьшения омического сопротивления в цепи в раствор помещают третий электрод - вспомогательный (хлоридсеребряный, стеклоуглеродный или платиновый).

Измерения проводят с помощью ВА-анализаторов. Программа измерений предусматривает съемку вольт-амперных кривых, пробы с добавкой стандартного раствора, расчет концентрации и погрешности измерений. В современных ВА-комплексах эти данные обрабатываются с помощью компьютера, сохраняются в архиве прибора и могут быть распечатаны.

Перед количественным определением важна предварительная подготовка пробы.

Пробоотбор и пробоподготовка. При определении следов элемен-

тов ИВ-методом необходимо перевести их в раствор, в котором должны отсутствовать даже следы мешающих органических веществ (ОВ).

Известно, что аналитические сигналы элементов в методах ИВ искажаются под влиянием ОВ вследствие их адсорбции на электроде, взаимодействия с ионами, металлами, а также наложения сигнала восстановления или окисления ОВ на электроде. Таким образом, определению следов элементов должна предшествовать тщательная пробоподготовка.

Целями пробоподготовки являются:

разложение органической основы;

перевод определяемого элемента в электрохимически активную

форму;

удаление избытка окислителей и других мешающих реагентов;

перевод пробы в раствор (рис.8).

При этом необходимо предотвратить потери следов элементов от улетучивания или взаимодействия с материалом тигля, а также загрязнения из окружающей среды и реактивов. Одной из особенностей метода ИВ является высокая чувствительность определения следов на уровне

0,01 - 0,001 мкг.

Для регистрации вольтамперограмм применяют ячейки, состоящие из индикаторного электрода и электрода сравнения. Особенностью ячейки является большое различие площадей поверхности электродов. Поскольку площадь поверхности микроэлектрода значительно меньше площади поверхности электрода сравнения, плотность тока на микроэлектроде во много (десятки тысяч) раз больше, чем на электроде сравнения. Поэтому налагаемое извне напряжение заметно влияет на микроэлектрод, и он поляризуется. Плотность тока на электроде сравнения значительно ниже и его потенциал остается постоянным.

78

Воздействие ультразвуком, кавитация, генерация радикалов

Рис.8. Схема пробоподготовки

79

Вкачестве электрода сравнения в вольтамперометрии применяют хлоридсеребряный электрод.

Инверсионная вольтамперометрия основана на предварительном электрохимическом накоплении определенного компонента на поверхности или в объеме индикаторного электрода с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохимическую реакцию продукта накопления.

Аналитический сигнал в инверсионной вольтамперометрии - ток растворения продукта электролиза с электрода, имеющий форму пика, - характеризуется высотой, потенциалом пика, шириной полупика. Высота пика характеризует чувствительность к определяемому элементу, потенциал - его природу, а ширина - меру селективности, или разрешающей способности.

Винверсионной вольтамперометрии применяются стационарные ртутные электроды, что позволяет исключить использование больших количеств токсичной ртути, а наличие стадии концентрирования опре-

деляемого вещества повышает чувствительность метода на несколько порядков (предел обнаружения составляет 10-5 - 10-6 мг/л).

Высота пика пропорциональна концентрации вещества в растворе. Пики могут быть анодными (электрохимическое вещество окисляется) или катодными (электрохимическое вещество восстанавливается). Потенциал пика определяется в основном природой реагирующих веществ, вследствие чего он может быть критерием для проведения качественного анализа.

При наличии в растворе ячейки нескольких элементов с достаточно разнесенными потенциалами пиков вольтамперограмма представляет собой совокупность пиков, которую также можно использовать для количественного химического анализа.

Существуют несколько методов определения концентрации: метод калибровочного графика, метод стандартных растворов и метод добавок.

Наибольшее распространение получил метод добавок. Он, как и метод калибровочного графика, основан на зависимости анодного тока от концентрации:

I K C ,

где K - константа, зависящая от условий опыта.

80

На рис.9 представлены вольтамперограммы анализируемого раствора, содержащего ионы цинка, кадмия, свинца, меди 1, и пробы с добавкой 2.

81

Оборудование и реактивы

Комплекс аналитический вольтамперометрический в комплекте с компьютером.

Электрод рабочий ртутно-пленочный. Электрод сравнения хлоридсеребряный. Вода бидистиллированная.

Муравьиная кислота, ос.ч. Кварцевые стаканчики на 20 и 25 мл. Бумага фильтровальная.

Дозаторы с дискретностью доз до 1,0 мл или микробюретки на 1 и 2 мл.

Колбы мерные на 25 и 50 мл.

Стандартные растворы Zn2+, Cd2+, Pb2+, Cu2+ c концентрацией 10,0 или 1,0 мкг/мл.

Описание определения

Перед проведением измерений выполняют следующие работы: тщательную отмывку посуды, приготовление растворов, подготовку ВА-анализатора (в том числе подготовку электродов), подготовку проб.

Подготовка посуды и электродов. На ртутно-пленочный электрод нанесите пленку ртути погружением серебряного стержня в ртуть. Хлоридсеребряный электрод заполните 0,1 М раствором КCl. Электроды вставьте в соответствующие гнезда в приборе. В три кварцевых стаканчика внесите по 10 мл бидистиллированной воды. На компьютере запустите к выполнению файл отмывки загрязнений на электродах. Проведите минимум три цикла.

Определение фонового загрязнения. В три кварцевых стаканчика внесите по 10 мл бидистиллированной воды и добавьте по 4 - 7 капель концентрированной муравьиной кислоты. Погрузите электроды в стаканчики. На компьютере загрузите файл "Определение Zn, Pb, Cd, Cu в природных, сточных и питьевых водах". Проведите определение фона. Усредните полученные данные. Если фон достаточно чистый, перейдите к анализу пробы.

Анализ пробы. Отберите пипеткой по 10 мл анализируемой пробы в кварцевые стаканчики (три параллельные пробы). Снимите вольтамперограммы для пробы в пределах от –1,2 до +0,05 В. Усредните полу-

82

ченные данные. Найдите потенциалы пиков и по приведенным ниже данным определите, какие ионы присутствуют в растворе:

При необходимости проведите разметку пиков вручную. Если качественный анализ выполнен правильно, приступите к определению содержания ионов.

Анализ пробы с добавкой. Пипеточным дозатором введите в стаканчик определенный объем стандартного раствора определяемых веществ. На компьютере заполните таблицу "Количество". Проведите измерения. Усредните полученные данные.

При получении удовлетворительных результатов запишите документ в архив.

Вылейте анализируемый раствор и повторите на компьютере команды "Подготовка посуды и электродов" практической части для отмывки электродов и кварцевых стаканчиков.

83

Работа № 10

Определение меди и цинка при их совместном присутствии на катионите КУ-2

Ионный обмен часто применяют для разделения элементов при анализе растворов сложного состава. При определении примесей металлов в сточных промышленных водах в присутствии других ионов используется способность катионита КУ-2 сорбировать примеси, в то время как большие концентрации элементов, находящиеся в виде анионов, не сорбируются и переходят в фильтрат. Поглощенные примеси могут быть избирательно десорбированы.

В табл.12 приведены примеры раздельного вымывания сорбированных катионитом примесей при определении их в различных экологических объектах.

Таблица 12

Раздельное вымывание примесей с катионита КУ-2

Для раздельного вымывания примесей наряду с кислотами используются различные комплексообразователи.

Ионы меди и цинка образуют комплексные соединения с оксалатионом, имеющие различные константы нестойкости:

K[Cu(C2O4 )]2 9,1 10 9 , K[Zn (C2O4 )]2 2,5 10 8 .

При пропускании анализируемого раствора через катионит цинк и медь поглощаются, а остальные примеси переходят в фильтрат. При промывании колонки катионита раствором оксалата аммония медь будет переходить в фильтрат, а оставшийся цинк можно десорбировать соляной кислотой. Раздельно десорбированные медь и цинк можно определить титрованием с трилоном Б.

84