2. Среднетемпературные термоэлектрические материалы.

Среднетемпературные термоэлектрические материалы используют в интервале 500  950 К. Это основная область температур, в которой работают термоэлектрические генераторы.

Оптимальная ширина запрещенной зоны для этих материалов должна быть порядка 0,6 эВ. Однако на практике используют материалы и с меньшей шириной запрещенной зоны. Большинство материалов среднетемпературного диапазона - халькогениды. Для получения оптимальных концентраций носителей в этом температурном диапазоне требуется более высокая степень легирования по сравнению с легированием низкотемпературных материалов. По этой причине возникают технологические проблемы, связанные с тем, что предел растворимости примеси в основном материале не всегда позволяет создать оптимальную концентрацию носителей заряда.

Рассмотрим основные среднетемпературные материалы. До температур 900 К возможно использование теллурида свинца (PbTe). Это соединение имеет решетку типа поваренной соли NaCl. Подобная структура может быть описана с помощью плотнейшей упаковки (гранецентрированной кубической), образованной анионами (в данном случае ионы теллура), во всех октаэдрических пустотах которой находятся катионы (ионы свинца) (рис.2.3).

Рис.2.3 - Элементарная ячейка PbTe. Условные обозначения:  - Pb+; ◦ - Te–

Теллурид свинца относится к интерметаллическим соединениям с температурой плавления 922 С и плотностью при комнатной температуре 8,25 г/см³. Ширина запрещенной зоны составляет 0,3 эВ при 300 К и, в отличие от многих материалов, имеет положительный температурный коэффициент 210^–4 эВ/К, что способствует расширению интервала рабочих температур для PbTe.

В стехиометрическом составе PbTe могут растворяться как избыточные атомы свинца, так и избыточные атомы Te. В первом случае образуется материал n-типа проводимости, во втором - p-типа. Максимальная избыточная растворимость Pb и Te в теллуриде свинца порядка 1 вес.%. При легировании PbTe избытком свинца или теллура удается получить концентрацию носителей не более 310¹⁷ см^–3, что недостаточно для обеспечения хороших термоэлектрических свойств. В связи с этим используются акцепторные (Ag, K, Na, Li) и донорные (Bi, Mn, Cl, Br, I) легирующие добавки. Существенно увеличить концентрацию носителей возможно введением одновременно двух примесей, например, брома и избытка свинца. С этой целью часто используют двойные добавки в виде солей, например PbBr₂, PbI₂. Таким образом получают концентрацию носителей заряда до 10²⁰ см^–3.

На основе теллурида свинца возможно изготавливать эффективные термоэлектрические материалы в широком интервале температур - от 300 до 900 К. Теоретически возможное максимальное значение КПД термоэлектрических генераторов с активным материалом на основе PbTe составляет порядка 14%.

Селенид свинца PbSe - соединение, во многом похожее на PbTe, также имеющее решетку типа NaCl. Температура его плавления составляет 1088 С, плотность - 8,1 г/см³, ширина запрещенной зоны - 0,29 эВ. С ростом температуры E так же, как и у PbTe, увеличивается, т.е. он имеет положительный температурный коэффициент, равный 10^–4 эВ/К, что является благоприятным фактором для применения селенида свинца в термоэлектрических генераторах.

Тип проводимости селенида свинца зависит от отклонения от стехиометрического состава следующим образом: при избытке свинца - n-тип проводимости, при избытке селена - p-тип проводимости. Концентрация носителей заряда, образуемая за счет отклонения от стехиометрического состава, недостаточна для того, чтобы иметь оптимальные термоэлектрические свойства при температурах порядка 900 К. В связи с этим для получения электронной проводимости используют избыток свинца с одновременным легированием PbCl₂. В качестве акцепторных примесей используют мышьяк, теллур и избыток селена. Оптимальная концентрация носителей заряда увеличивается с ростом температуры. Максимальную термоэлектрическую эффективность, равную 1,2510^–3 К^–1, селенид свинца n-типа имеет в диапазоне температур 300  650 К. Этому значению Z при Т = 300 К соответствует термоЭДС  170 мкВ/К и электропроводность 900 Ом^–1см^–1.

Сравнивая термоэлектрические материалы с электронной проводимостью PbSe и Bi₂Te₃ - Bi₂Se₃, можно отметить, что применение селенида свинца целесообразно при температурах, начиная с 550 К.

PbSe и PbTe имеют низкую механическую прочность, являются довольно хрупкими материалами, что необходимо иметь в виду при конструировании термоэлектрических генераторов.

В отличие от рассмотренных выше халькогенидов GeTe имеет две модификации: низкотемпературную с ромбоэдрической решеткой и высокотемпературную с решеткой типа NaCl. Температура фазового перехода равна 350 С, температура плавления теллурида германия - 725 С, плотность - 6,22 г/см³.

Соединение GeTe кристаллизуется всегда с избытком теллура (2,5 ат.% Te) и является "самолегирующимся" полупроводником. При этом избыток теллура обусловливает большую концентрацию дырок (до 910²⁰ см^–3). Данная величина значительно превышает оптимальную концентрацию носителей тока для рассматриваемого интервала температур. В связи с этим максимальная термоэлектрическая эффективность GeTe не превышает 110^–3 К^–1 при 850 К.

Снижение концентрации носителей заряда до оптимальной величины в интервале температур 700  900 К достигается введением в теллурид германия атомов висмута, который обладает хорошей растворимостью в GeTe. Максимальная термоэлектрическая эффективность получается в случае, если концентрация висмута соответствует составу 95 мол.% GeTe - 5 мол.% Bi₂Te₃. Этот состав используется как эффективный термоэлектрический материал p-типа в области температур 600  900 К.

Основной материал среднетемпературного диапазона - теллурид свинца - образует непрерывный ряд твердых растворов с теллуридом олова. Эти твердые растворы имеют решетку типа NaCl. Наилучшие термоэлектрические свойства рассматриваемой системы получаются для твердых растворов с электронной проводимостью, содержащих 25  30 мол.% SnTe и 75  70 мол.% PbTe. Термоэлектрическая эффективность этого материала увеличивается при его легировании PbCl₂ и избытком Pb. Необходимо отметить, что твердые растворы теллуридов свинца и олова имеют лучшие механические свойства по сравнению с PbTe.