105

Работа l проверка выполнимости закона фарадея

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Для выделения веществ из растворов применяют электролитические ячейки, называемые электролизерами.

Связь между прошедшим через электролизер количеством электричества и количеством вещества, претерпевшим химическое превращение на электродах, описывается законом Фарадея, согласно которому на каждый Фарадей количества электричества (F) , пропущенного через электролитическую ячейку, в электрохимическую реакцию на аноде и на катоде вступает по одному молю эквивалентов вещества. Один Фарадей количества электричества равен 1F = eN_A = 96487 Кл, где е – элементарный заряд; N_A – число Авогадро. F называется числом Фарадея. Масса вещества, прореагировавшего на аноде или катоде, равна

, (1)

где А – атомная масса, кг/моль ; z – валентность; I – сила тока, А;  – время, с.

Этому уравнению можно придать другую форму, пользуясь понятием об электрохимическом эквиваленте.

m = k·I· , (2)

где I· – количество электричества, Кл; k = – электрохимический экви­валент, кг/А·с.

Если количество электричества выражено в Ампер·часах (1 A·ч = 3600 А·с или Кулонов), тo электрохимический эквивалент равен

k = кг/А·ч (3)

или k = г/А·с . (4)

Если количество прореагировавшего вещества оказывается меньше, чем следует из закона Фарадея, то, следовательно, на электроде протекает посторонний электрохими­ческим процесс.

Видимые отклонения от закона Фарадея могут быть связаны также с побочными или нефарадеевскими процессами (дезинтеграцией электрода, выпадением зерен металла из осадка металла, появлением оксидных и гидридных пленок т.п.). Помимо этого, часть промежуточных или побочных продуктов электрохимического процесса может выводиться из зоны реакции. Наиболее часто данное явление наблюдается при совместном выделении на катоде металла и водорода.

Вследствие протекания в электролизерах различных побочных процессов масса выделенного на катоде металла может оказаться меньше, чем следует из закона Фарадея.

Количественно эффективность работы электролизера и отклонения от закона Фарадея выражают величиной выхода по току _Т, которая определяется как отношение количества электричества, пошедшее на осуществление заданного процесса q_i к общему количеству электричества, пропущенного через электролитическую ячейку q

. (5)

При осаждении металлов выход по току можно определить отношением массы металла, выделившейся на электроде за определенное время m_пр к массе металла, которая должна выделиться за это же время согласно закону Фарадея m_теор.

. (6)

Выход по току обычно выражают в процентах, для этого нужно отношения (5) и (6) умножить на 100.

Важным технико-экономическим показателем работы является величина удельного расхода электроэнергии W:

W = , (7)

где U – напряжение на клеммах электролизера, В.

В зависимости от единиц измерения электрохимического эквивалента, удельный расход электроэнергии измеряется в Вт·с/кг, кВт·ч/кг, кВт·ч/т и т.п.

Как один из наиболее точных законов природы, закон Фарадея может быть использован для определения количества электричества, пропущенного через электролитическую ячейку, и составления материального баланса веществ в электродных реакциях.

Для определения точного количества электричества, прошедшего в цепи постоянного тока, применяют специальные электролизеры или электролитические ячейки, называемые кулонометрами, в кото­рых отсутствуют посторонние электрохимические и побочные процессы или вторичные химические реакции. Из кулонометров наиболее точный (0,005%) – серебряный, но он неудобен в обращении. Титрационный кулонометр Кистяковского и йодный кулонометр также достаточно точны (0,001%) но при­меняются для небольших количеств электричества. Во всех случаях, где не требуется большой точности и пропускается относительно большое количество электричества, пользуются медным кулонометром (0,2%).

Газовый кулонометр менее точен, чем медный (0,5%). Он позволяет следить за ходом окислительно-восстановительных реакций. Сравнением объёмов газов, выделившихся за одинаковое время, можнооценить выход по току за любой промежуток времени, не прерывая электролиза.

Совмещая кулонометр и электрохимическую ячейку, можно определить прошедшее через цепь количество электричества и установить зависимость выхода по току от условий электролиза. При использовании медного кулонометра выход по току находят по привесу катодов электрохимической ячейки и кулонометра.

Медный кулонометр (рис.1) состоит из стакана, крышки, двух анодов и катода. В качестве электролита применяют раствор, содержащий на 100 мл воды 15 г сульфата меди и 5 мл этилового спирта или 10 г сахара.

На катоде медного кулонометра протекает реакция восстановления меди:

Cu²⁺ + 2e = Cu, (8)

а на аноде – реакция окисления меди:

Cu – 2e = Cu^{2+ .} (9)

Количество вещества, которое должно выделиться на катоде электрохимической ячейки, рассчитывают по формуле

m_теор = m_Cu , (10)

где m_Cu – масса меди, выделившаяся на катоде кулонометра.

Перед электролизом катоды промывают, сушат на воздухе при тем­пературе не выше 40 – 50 ^оС и взвешивают на аналитических весах. Затем катоды крепятся на место, и электрохимическая ячейка и кулонометр готовы к работе. По окончании опыта катоды снова промывают, сушат и взвешивают. Разность результатов двух взвешиваний дает массу осажденных металла и меди.

Общее количество электричества, протекшего через данную цепь в течение опыта, рассчитывают по закону Фарадея, используя значение массы выделившейся меди

q=, (11)

где q – количество электричества; k – электрохимический эквивалент.

Рис.1. Схема медного кулонометра.

1– сосуд, 2 – электролит, 3 – медный катод, 4 – медные аноды

Газовый кулонометр (рис.2) обычно состоит из стакана и газовой бюретки с впаянными в нее платиновыми электродами, в качестве электролита используют 10 – 20 % раствор едкого натра.

При работе газового кулонометра на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород:

2H₂O + 2e = 2OH^– + H₂ , (12)

2OH^– = H₂O+1/2 O₂ + 2e . (13)

В выделяющемся газе на каждую молекулу кислорода приходится две молекулы водорода, поэтому в объеме V газа будет следую­щее количество молей водорода:

n = , (14)

Рис.2. Схема газового кулонометра

1 – бюретка; 2 – катод; 3 – сосуд; 4 – электролит; 5 – анод

где Р – общее давление газовой смеси, Па;

V – объем выделившегося газа, м³;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль·К

Т – температура, К. Газ, выделяющийся в кулонометре, собирается в газовой бюретке, которая, как правило, заполняется не полностью, поэтому определяемый объем будет равен

V = V₂ – V₁ , (15)

где V₂ и V₁ – конечный и начальный объемы газа в бюретке, соответственно. Давление газа в бюретке меньше атмосферного на величину упругости водяного пара над раствором и гидростатического давления столба жидкости h, оставшейся в бюретке. С учетом изменения давления на величину указанных поправок объем выделившегося газа приводят к нормальным условиям, используя уравнение

V = [(P – 0,125 – P_в)(V₂ – V₁) – ρ (V₂h₂ – V₁h₁)] , (16)

где P_в – упругость пара воды над раствором, Па;

h₁ и h₂ – высота начального и конечного столбов раствора в бюретке соответственно, м;

ρ – плотность раствора, кг/м³.

Принимая во внимание уравнения (1) и (2), получаем выражение для расчета числа молей водорода:

n = (17)

Зная число молей водорода, выделившегося в кулонометре, рассчитывают количество электричества, прошедшего через кулонометр, по уравнению

q = F. (18)

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Цель работы – определение выхода по току и удельного расхода электроэнергии при осаждении никеля на никелевый катод в различных условиях электролиза с применением медного и газового кулонометров.

Порядок выполнения работы

Работу начинают с подготовки катодов медного кулонометра и электролизера, приготовления необходимых электролитов.

1. Электроды зачищают наждачной бумагой, промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, выдерживают на воздухе в течение 10–15 минут до полного высыхания, взвешивают и помещают в медный кулонометр и в электролизер.

2. Готовят электролиты для медного и газового кулонометров и электролизера.

Состав растворов кулонометров указан выше. Состав электролита электролизера приведен в таблице 1.

Таблица 1. Состав электролита для никелевого электролизера, г/л

Компонент	NiSO4 безводный	NaCl	H3BO3	H2SO4
Раствор 1	125	5	20	2
Раствор 2	125	5	20	16

3. Заполняют электролитами кулонометры и электролизер. Фиксируют объем газа в бюретке газового кулонометра.

4. Собирают установку, схема которой представлена на рис. 3.

Рис.3. Схема электрохимической цепи для определения выхода по току и удельного расхода электроэнергии при выделении никеля из водного раствора электролита.

1 – газовый кулонометр; 2 – медный кулонометр; 3 – вольтметр; 4 – электролизер; 5 – амперметр; 6 – переменное сопротивление для установления силы тока

5. После сборки схемы замыкают цепь. Электролиз проводят и течение часа при плотности тока 20 мА/см² и тем­пературе 18–25 ^оС. Во время электролиза фиксируют силу тока в цепи и напряжение на электролизере.

6. Извлекают никелевый и медный электроды из электролизера и кулонометра, промывают водой, сушат и взвешивают.

7. Фиксируют объем газа в бюретке газового кулонометра.

Обработка результатов опыта

1. Рассчитывают увеличение массы никелевого электрода и катода медного кулонометра.

2. Рассчитывают увеличение объема газа в бюретке газового кулонометра.

3. По привесу катода медного кулонометра и увеличению объема газа в бюретке газового кулонометра рассчитывают количество электричества, затраченное на электролиз.

4. Рассчитывают среднее количество электричества по данным, полученным с обоих кулонометров.

5. Рассчитывают выход по току и удельный расход электроэнергии, используя уравнения (6) и (7).

Результаты измерений и расчетов записывают в таблицу.

Таблица 2. Результаты эксперимента.

Сила тока, А	Напряжение на электролизере, В	Время электролиза, с	mmCu, г	mmNi, г	H2, моль	qqCu Кл	qqгаз, Кл	Выход по току, %	Удельный расход электроэнергии, кВт·ч/т
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10

По результатам работы делают выводы и вычисляют абсолютную и относительную ошибки.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

1. Какова связь константы Фарадея (F) и числа Авогадро (N_A)?

2. Как можно рассчитать электрохимический эквивалент вещества (элемента), выразив его в г/Кл или кг/А·ч?

3.Как влияют условия электролиза на выход по току?

4.Какое практическое применение находят законы Фарадея?

5. Какова причина отсутствия тока в цепи, если источник питания исправен и обрыва цепи нет?

6. Дать понятие выхода по току.

7. Причины отклонения выхода по току от 100 %.

8. Как рассчитать удельный расход электроэнергии?

9. Как рассчитать количество электричества, затраченное на электролиз, с помощью медного кулонометра?

10. Как рассчитать количество электричества, затраченное на электролиз, с применением газового кулонометра?

11. Влияет ли температура на выход по току и удельный расход электроэнергии и если влияет, то как?

12. Каковы размерности величин в уравнениях?