21. углеводы и полисахариды

Лекция 21

Углеводы (II)

Полисахариды

Полисахариды – это полимеры, состоящие из моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями.

Классификация

1) по числу моносахаридных остатков:

• олигосахариды – содержат несколько моносахаридных остатков;

• высшие полисахариды – содержат множество моносахаридных остатков.

2) по строению моносахаридных остатков:

• гомополисахариды – состоят из остатков одного моносахарида;

• гетерополисахариды – состоят из остатков различных моносахаридов.

Дисахариды

Дисахариды – это соединения, состоящие из двух моносахаридных остатков, связанных гликозидной связью.

Гликозидная связь образуется взаимодействием двух гидроксильных групп. Если один из этих гидроксилов – гликозидный, а второй – спиртовый, то такой дисахарид называется восстанавливающим. Если оба гидроксила гликозидные, то такой дисахарид называется невосстанавливающим.

Восстанавливающие дисахариды

Мальтоза

- солодовый сахар. Образуется при гидролизе крахмала ферментами солода, а также амилазами, содержащимися в слюне и в соке поджелудочной железы (переваривание крахмала).

Молекула мальтозы состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, соединенных α-(1→4)-гликозидной связью.

Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга, её растворы мутаротируют:

Целлобиоза

- образуется при неполном гидролизе целлюдозы. В отличие от мальтозы целлобиоза не расщепляется ферментами ЖКТ, не переваривается и не усваивается организмом.

Молекула целлобиозы состоит из двух остатков D-глюкопиранозы, соединенных β-(1→4)-гликозидной связью.

Целлобиоза подобно мальтозе восстанавливает реактив Фелинга и её растворы мутаротируют:

Лактоза

- молочный сахар, содержится во всех видах молока в количестве до 4% (в женском молоке – 8%). Лактоза расщепляется лактазой – ферментом кишечного сока – и является питательным продуктом в особенности для грудных детей. В фармации лактоза применяется при изготовлении порошков и таблеток.

Лактоза – гетеродисахарид. Её молекула состоит из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных β-(1→4)-гликозидной связью.

Невосстанавливающие дисахариды

Сахароза

- свекловичный, тростниковый сахар. Содержится в соках многих растений и плодов. Сахароза расщепляется сахаразой – ферментом кишечного сока – и является питательным продуктом.

Сахароза – гетеродисахарид. Её молекула состоит из остатков D-глюкопиранозы и D-фруктофуранозы, связанных (α-1→β-2)-гликозидной связью.

Химические свойства дисахаридов

Химические свойства дисахаридов, в основном, повторяют химические свойства соответствующих моносахаридов. Отличительной реакцией первых является кислотный гидролиз, в результате которого дисахарид распадается на составляющие его моносахариды.

Высшие полисахариды

Этот класс углеводов представляет собой высокомолекулярные полимеры, построенные из моносахаридных остатков, число которых составляет от нескольких сотен до нескольких миллионов.

Гомополисахариды

Крахмал

Представляет собой бесцветные аморфные зерна. Частично растворим в воде.

Крахмал – основной запасной полисахарид растений, где он образуется из глюкозы. Для животных организмов является питательным веществом, основным пищевым углеводом. Крахмал расщепляется ферментами ЖКТ, образуя глюкозу (переваривание).

Крахмал состоит из двух фракций: амилозы (растворима в холодной воде) и амилопектина (нерастворим в холодной воде).

Структура амилозы представляет собой неразветвленную цепь, состоящую из 200-1000 остатков D-глюкопиранозы, соединенных α-(1→4)-гликозидными связями.

Амилопектин построен из таких же цепей, как амилоза, но разветвленных. В местах ветвлений боковые цепи соединяются с основной α-(1→6)-гликозидными связями.

Расстояние между точками ветвления – 20-25 остатков. Молекулярная масса амилопектина в 10-30 раз больше, чем амилозы.

Химические свойства крахмала

а) гидролиз

б) йодкрахмальная реакция

Гликоген (животный крахмал)

- полисахарид животных организмов. Выполняет функции запасного углевода и регулирует содержание глюкозы в крови.

Гликоген по структуре подобен амилопектину, но имеет больше ветвлений (расстояние между точками ветвления 10-12 остатков) и в несколько раз большую молекулярную массу (до 100 млн).

Целлюлоза (клетчатка)

- структурный материал растительных клеток и опорный материал растений. Древесина содержит около 70% целлюлозы, хлопковое волокно – почти 100%. Широко применяется в технике (древесина, бумага, искусственные волокна и др.). В фармации в качестве наполнителей, вспомогательных веществ широко применяются сама целлюлоза и её химически модифицированные производные (ацетилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза и др.). Целлюлоза не расщепляется ферментами ЖКТ и не является питательным веществом, но она необходима в пище как балластное вещество для нормальной работы кишечника.

Структура целлюлозы представляет собой длинные неразветвленные цепи, состоящие из остатков D-глюкопиранозы, соединенных β-(1→4)-гликозидными связями.

Цепи целлюлозы содержат до 12000 глюкопиранозильных остатков (м.м. до

1-2 млн). Параллельно уложенные цепи скрепляются внутри- и межцепочечными водородными связями, образуя выраженную волокнистую макроструктуру.

Целлюлоза гидролизуется в кислой среде, при её полном гидролизе образуется глюкоза.

Целлюлоза широко используется для получения искусственных материалов. Химическая модификация – образование простых и сложных эфиров целлюлозы по гидроксильным группам – дает большой ряд ценных в практическом отношении продуктов. Например:

Пектиновые вещества

В основе пектинов лежит пектовая кислота – полисахарид, состоящий из остатков галактуроновой кислоты, связанных α-(1→4)-гликозидными связями.

Пектины распространены в плодах и овощах, используются в пищевой промышленности (желе, мармелады) и в фармации (вспомогательные вещества, наполнители).

Декстраны

- полисахариды бактериального происхождения.

Декстраны построены из остатков D-глюкопиранозы, соединенных в основной цепи α-(1→6)-гликозидными связями; в местах ответвлений – α-(1→3)- и

α-(1→4)-гликозидные связи.

Продукты частичного гидролиза бактериальных декстранов (клинические декстраны) используются в виде водных растворов (препараты – полиглюкин, реополиглюкин) как заменители плазмы крови и детоксицирующие средства.

Гетерополисахариды

Мукополисахариды (mucus – слизь) – высокомолекулярные (м.м. 2-7 млн) кислые гетерополисахариды, содержащие большое количество кислотных (карбоксильных и сульфо) групп. Структурные компоненты соединительной ткани.

Гиалуроновая кислота

Гиалуроновая кислота – гетерополисахарид, цепи которого построены из дисахаридных (биозных) фрагментов, состоящих из остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетилглюкозамина, соединенных β-(1→3)-гликозидными связями. Биозные фрагменты соединяются β-(1→4)-гликозидными связями.

Гиалуроновая кислота – структурный компонент связок, сухожилий, сосудов, стекловидного тела глаза и др. Она обеспечивает непроницаемость соединительной ткани для патогенных микроорганизмов.

Хондроитин-сульфат

Хондроитин-сульфат – гетерополисахарид, построенный из сульфатированных остатков хондрозина – дисахарида, состоящего из остатков глюкуроновой кислоты и N-ацетилгалактозамина, соединенных β-(1→3)-гликозидными связями. Биозные фрагменты соединяются β-(1→4)-гликозидными связями.

Хондроитин-сульфат – компонент хрящевой ткани.

Гепарин

Гепарин – гетерополисахарид, построенный подобно гиалуроновой кислоте и хондроитин-сульфату, но менее регулярный. В его состав входят остатки глюкуроновой кислоты, сульфатированной идуроновой кислоты (L-стереоизомер глюкуроновой) и глюкозамина, последний содержит у аминогруппы ацетильные и сульфогруппы.

Гепарин – структурный компонент внутренних стенок кровеносных сосудов, он препятствует свертыванию крови. Растворы гепарина применяются в качестве лекарственных средств – антикоагулянтов.

ЛИТЕРАТУРА:

Основная

1. Тюкавкина Н.А., Зурабян С.Э., Белобородов В.Л. и др. – Органическая химия (специальный курс), кн.2 – Дрофа, М., 2008 г., с. 137-157.

Дополнительная

1. Н.А.Тюкавкина, Ю.И.Бауков – Биоорганическая химия – ДРОФА, М., 2007 г., с. 400-420.

2. Овчинников Ю.А. – Биоорганическая химия – М., Просвещение, 1987,

с.462-480.

16.09.09

10