Методичка_Громов

рисунке 20а,в. Известна кристаллическая структура комплекса CB[5]@CB[10], в котором в большую полость кукурбит[10]урила включен наименьший член семейства – кукурбит[5]урил (так называемый «молекулярный гироскоп»).

6

O

CB[6]

а

б

+ N N +

в

Рисунок 20 – Кристаллические структуры псевдоротаксановых комплексов между (а) ионом 1,4-ди(аммониометил)бензола и CB[6], (б) дибетаином (E)-винилога виологена и CB[7], (в) ионом ди(аммониопропил) (Z)-аналога виологена и CB[8].

Еще одно семейство широко известных молекул-кавитандов представляют циклодекстрины. В зависимости от числа глюкопиранозных звеньев (6-8), составляющих макроцикл циклодекстринов, они обладают различными по размеру полостями с двумя

261

неодинаковыми «порталами» из гидроксильных групп. Эти молекулы склонны образовывать комплексы включения с нейтральными органическими молекулами благодаря гидрофобным свойствам внутренней поверхности полости, имеющей форму усеченного конуса. На рисунке

21 представлены некоторые комплексы β-циклодекстрина, имеющие строение ротаксана или псевдоротаксана: молекула-«гость» пронизывает полость кавитанда так, что ее концевые части выходят за пределы полости. Эти структурные определения прямо подтверждают способ комплексообразования макроциклических кавитандов с субстратами, имеющими линейную форму, который был выведен из анализа данных, полученных в растворах.

а

Me

б

в

Рисунок 21 – Кристаллические структуры (псевдо)ротаксановых комплексов между β- циклодекстрином и (а) нафтилпиридином, (б) производным азобензола, (в) гептаметиновым цианиновым красителем ряда индоленина.

262

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Чупрунов Е.В., Хохлов А.Ф., Фадеев М.А. Основы кристаллографии. – М.: Изд-во Физико-математической литературы, 2004. – 500 с.

2.Харгиттаи И., Харгиттаи М. Симметрия глазами химика. – М.: Мир, 1989. – 496 с.

3.Зоркий П.М., Афонина Н.Н. Симметрия молекул и кристаллов. – М.: МГУ, 1979. – 176 с.

4.Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. – М.: ИКЦ Академкнига, 2007.

– 896 с.

ГЛ А В А 17. СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ И СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЕ

СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ И МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Введение

Производство “снизу вверх”, также известное как молекулярное производство или молекулярная сборка считается одним из ключевых направлений исследований в нанотехнологии. Важной задачей в нанотехнологии являются прогнозирование свойств соединений в наноразмерных системах и разработка направленных способов их сборки. В настоящее время формируется новое научно-техническое направление - молекулярная инженерия, призванная создавать молекулярные устройства и машины различного назначения. Способность к молекулярной сборке “снизу вверх” с селективным образованием наноразмерных структур, а также наличие светочувствительных фрагментов являются необходимыми условиями создания управляемых с помощью света молекулярных устройств и машин.

Молекулярными устройствами называют структурно-организованные и функционально интегрированные молекулярные системы, способные выполнять определенные задачи для достижения полезных результатов. К молекулярным машинам обычно относят устройства, в которых реализация функции происходит в результате механического перемещения компонентов относительно друг друга. Для этого они не должны быть соединены прочными химическими связями. Наноразмерные системы этих типов могут быть использованы для создания молекулярных механизмов и машин для генерации, преобразования и передачи энергии и движения на наноуровнях, а также для создания наноинструмента для контроля, диагностики наноколичеств материалов и веществ. Перечисленные направления представляют значительный интерес с точки зрения их

263

применения в супрамолекулярной технологии и нанотехнологии. В России они отнесены к критическим технологиям, что ставит перед химией в качестве актуальных задач синтез и исследование новых классов соединений, которые обладают перспективными для указанного назначения физико-химическими характеристиками, и создание методологии их поиска.

Наиболее удобным способом управления молекулярными устройствами и машинами является свет, который можно легко регулировать как по длине волны, так и по количеству.

Светочувствительные системы, которые можно рассматривать в качестве прототипов молекулярных устройств и машин, играют очень важную роль в живой природе. Так, они обеспечивают фотосинтез, зрение, фототропизм растений и фототаксис бактерий. Природная светочувствительная система состоит как бы из двух основных блоков: фотоантенны поглощающей квант света, и функционального блока, который воспринимает изменения, произошедшие в фотоантенне после поглощения кванта света. Поэтому в природной светочувствительной системе свет выполняет роль пускового механизма, приводящего в действие целый ряд жизненно важных процессов.

Искусственные светочувствительные системы строятся приблизительно по такому же принципу. В качестве фотоантенн в них изучались фотохромные производные бисантраценов, спиросоединений, но чаще всего использовали производные азобензола.26 Однако они обладают одним принципиальным недостатком. Производные азобензола способны вступать только в реакцию транс-цис- и цис-транс-фотоизомеризации.

Ar

В этом отношении соединения, содержащие углерод-углеродную двойную связь, имеют ряд преимуществ, главное из которых способность вступать не только в реакцию фотоизомеризации, но и в такую реакцию как, например, реакция [2+2]- фотоциклоприсоединения с образованием производных циклобутана (схема 1).

264

Схема 1

транс-изомер цис-изомер

В качестве функционального блока в искусственных светочувствительных системах чаще всего используют краун-соединения. Это макроциклические соединения, содержащие гетероатомы с неподеленными электронными парами, которые способны дотироваться на образование координационных связей с ионом металла. Одним из фундаментальных свойств этих молекул является их способность вместе с ионами или другими молекулами к самосборке в растворах в системы более высокой степени сложности (схема 2).

Схема 2

- катион металла

Комплексообразующие свойства сравнительно нового класса макроциклических соединений – кукурбит[n]урилов (CB[n]), имеющих гидрофобную электронодонорную полость, интенсивно исследуются в последнее время. Особый интерес вызывает способность CB[n] образовывать в водной среде прочные комплексы с положительно заряженными органическими молекулами.

O

N N

n = 7,8

N N n

O

кукурбит[n]урилы

265

Таким образом, фотопереключаемые молекулярные устройства на основе соединений, способных к фотоструктурным (фотохромным) превращениям, и краун-соединений схематично могут быть представлены следующим образом: это гибридные молекулы, которые должны содержать в качестве фотоантенны фрагмент непредельного соединения, поглощающий квант света, и один или два краун-эфирных фрагмента, способных связывать ионы металла.

фотопереключаемые молекулярные устройства

Если связать ковалентными связями фрагменты краун-соединения и фотохромного соединения таким образом, чтобы по крайней мере один гетероатом макроцикла находился в сопряжении с хромофором, то самосборка в растворах в супрамолекулярные структуры позволит изменять спектральные и фотохимические характеристики фотохромного фрагмента молекулы, а с помощью света в свою очередь можно будет управлять самосборкой таких краунсодержащих молекул.

Прототипами фотоуправляемых молекулярных машин могут быть ротаксановые и псевдоротаксановые комплексы непредельных соединений и кукурбитурилов.

перемещение

hν

ФОТОАНТЕННА

фотоуправляемая молекулярная машина

Этим условиям удовлетворяют новые типы искусственных светочувствительных систем на основе неописанных ранее краунсодержащих и несодержащих краун-эфирный фрагмент стириловых, бисстириловых и бутадиенильных красителей, гетарилфенилэтиленов, дигетарилэтиленов, стильбенов, содержащих фотопереключаемую двойную углерод-углеродную связь, а также спиронафтоксазинов и нафтопиранов, способных к фотоиндуцированой электроциклической реакции.

266

В системах первого типа - в краунсодержащих стириловых красителях (I) мы варьировали гетероциклический остаток, заместители при атоме азота гетероциклического остатка, размер и природу краун-эфирного фрагмента. Второй изученный тип систем - бискраунсодержащие стириловые красители (II), в которых два фрагмента красителя соединены ковалентным мостиком. В этом случае оба краун-эфирных фрагмента способны одновременно участвовать в комплексообразовании.

Третий тип светочувствительных систем – краунсодержащие гетарилфенилэтилены (III), в которых использовались различные гетероциклических остатки и краун-эфирные фрагменты. Четвертый тип - краунсодержащие бутадиенильные красители (IV), в которых варьировались гетероциклический остаток, заместитель у атома азота и краун-эфирный фрагмент. В бискраунсодержащих стильбенах (V), спиронафтоксазинах (VI) и нафтопиранах (VII) мы варьировали размер краун-эфирных фрагментов.

267

Строение непредельных красителей

В результате выполнения рентгеноструктурного анализа большой серии соединений было обнаружено, что непредельные красители изучаемого типа обладают двумя характерными особенностями. Расстояние между отдельными группами и атомами фрагмента красителя меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, что указывает на значительные стерические напряжения в хромофорной системе (см., например, стириловый краситель 1 на рис. 1).

транс-1

Рис. 1. Строение транс-1 в проекции на плоскость наименьшего перекрывания.

Несмотря на это хромофорная система остается плоской из-за высокой степени сопряжения между различными непредельными фрагментами красителя (см. бутадиенильный краситель 2 на рис. 2).

транс,транс-2

268

Рис. 2. Упаковка структурных единиц транс,транс-2 в кристалле.

Пространственное строение краун-эфирного фрагмента представляет собой искаженную корону (рис. 1,2).

Реакция комплексообразования

На первом этапе наших исследований мы изучили самосборку краунсодержащих стириловых красителей с участием ионов металлов. Различие между несодержащим (3) и содержащим краун-эфирный фрагмент (4) красителями обнаружилось при добавлении в раствор ионов металлов.

транс-3

В случае краунсодержащего красителя (4) в спектрах поглощения наблюдались значительные гипсохромные (коротковолновые) сдвиги длинноволнового максимума поглощения (схема 3).

269

Схема 3

транс-4

супрамолекулярный комплекс

Эти гипсохромные сдвиги зависели от природы добавленного иона металла. Для данного красителя максимальный сдвиг наблюдался в случае ионов магния и наименьший в случае ионов бария (рис. 3).

λ, нм

Рис. 3. Спектры поглощения транс-4 (1) и его комплексов с катионами магния (2), кальция

(3) и бария (4) в MeCN.

Мы решили изучить этот эффект более объстоятельно. Были взяты два краунсодержащих красителя 4, 5 и ряд катионов металлов: однозарядных, двухзарядных и трехзарядных.

Me Me

Me

O O

Me

O O

транс-5

270