присутствующих в элементарной ячейке и, следовательно, полные таблицы межатомных расстояний, валентных и торсионных углов. При необходимости можно рассчитать двугранные углы между плоскими фрагментами молекул. Таким образом, устанавливаются не только внутримолекулярные параметры, но и взаимная ориентация соседних молекул в кристалле, т.е. кристаллическая упаковка, что важно для анализа строения супрамолекулярных структур. Следует отметить, что физикохимические свойства молекулярных кристаллов определяются главным образом упаковкой молекул.
На конформацию и упаковку молекул в кристалле влияют следующие факторы:
•стремление к осуществлению плотнейшей упаковки;
•кулоновские взаимодействия;
•водородные связи;
•π-π-взаимодействия (стэкинг взаимодействия);• ван-дер-ваальсовы взаимодействия.
Наиболее существенна для образования кристалла плотность молекулярной упаковки. Для ее характеристики вводится коэффициент k:
|
k = |
объем молекулы × число молекул |
|
|
объем кристалла |
. |
|
|
|
|
|
Объем молекулы рассчитывается из геометрического строения молекулы и атомных радиусов составляющих ее элементов. Величина отношения число молекул/объем кристалла определяется из рентгеноструктурного эксперимента. Для большинства органических кристаллов значения k лежат в интервале 0.65–0.77, что близко к коэффициенту плотнейшей шаровой упаковки, равному 0.7405. Если форма молекулы не позволяет коэффициенту молекулярной упаковки иметь значение больше 0.6, то при понижении температуры вещество застекловывается. В случае бензола, нафталина и антрацена при k > 0.68 они находятся в твердом состоянии, а при падении коэффициента до 0.58 эти соединения переходят в жидкую фазу.
Геометрические изменения, которые могут происходить в молекулах, охватывают широкий диапазон энергий. Для молекул, которые становятся частью кристалла, легче изменить свою форму, симметрию и конформацию, чем валентные углы и особенно длины связей. Поэтому при кристаллизации конформационно подвижных молекул могут реализоваться не самые выгодные конформации, а те, которые способствуют осуществлению более плотной упаковки. Например, в кристалле молекула дифенила имеет плоскую конфигурацию (и более высокую молекулярную симметрию), а в газовой фазе угол между двумя фенильными кольцами составляет 45° (рис. 10). Эту особенность следует учитывать при конформационном анализе супрамолекулярных архитектур.
а б Рисунок 10 – Конформация молекулы дифенила (а) в кристалле и (б) в газовой фазе.
В тех случаях, когда сложная органическая молекула имеет несимметричное строение, она зачастую не может самостоятельно сформировать кристалл из-за «рыхлости» упаковки. В кристаллах таких соединений пустоты между молекулами основного компонента могут заполнять небольшие молекулы растворителей, из которых происходила кристаллизация. По этой причине многие супрамолекулярные ансамбли кристаллизуются как сольваты. Пограничный случай – объем пустого пространства недостаточен для включения сольватных молекул в кристаллическую ячейку. Тогда в кристаллах часто наблюдается неупорядоченность положения молекулы, т.е. ее присутствие одновременно в нескольких конформациях в одном и том же месте элементарной ячейки. Пример такой неупорядоченности по двум конформациям найден в кристалле краунсодержащего стирилпиридина (рис. 11).
O
N O 
O
O
O
Рисунок 11 – Неупорядоченность молекулы 15-краун-5-содержащего 4- стирилпиридина по двум конформациям в кристалле.
При кристаллизации ионные и полярные молекулы упаковываются таким образом, чтобы минимизировать кулоновское взаимодействие одноименно заряженных фрагментов. Слабые водородные связи типа X–H···Y, C–H···Y (X, Y = гетероатом O, N, S), C–H···π- система стабилизируют кристаллическую структуру, поэтому чаще всего реализуются структуры с максимально возможным числом водородных связей. Соединения, обладающие плоскими сопряженными фрагментами, склонны формировать стопочные архитектуры в
кристалле благодаря выгодности стэкинг взаимодействий между сопряженными фрагментами. Наименьшее влияние на упаковку оказывают слабые ван-дер-ваальсовы контакты. Следует подчеркнуть, что все перечисленные типы взаимодействий отвечают также за устойчивость супрамолекулярных структур.
В некоторых случаях две или более комбинации слабых межмолекулярных взаимодействий примерно равны по энергии, и тогда наблюдается явление кристаллического полиморфизма – соединение кристаллизуется в нескольких модификациях с отличающимися параметрами элементарных ячеек, в разных пространственных группах и с различными кристаллическими упаковками.
Примеры использования РСА для исследования супрамолекулярных систем
Первоначально применение рентгеноструктурного анализа было нацелено на установление структуры сложного органического или биоорганического соединения, которую было затруднительно определить с помощью других физикохимических методов, таких как спектроскопия ЯМР, спектрофотометрия, элементный анализ и т.д. Примером такого определения является расшифровка строения витамина B12 (цианокобаламина) – комплекса замещенного корринового ядра с кобальтом(III), в котором ион металла дополнительно координирован остатком бензимидазола из боковой цепи, содержащей мостиковую фосфатную группу (рис. 12). За определение кристаллической структуры витамина B12 профессор Дороти Ходжкин (Великобритания) получила Нобелевскую премию в области химии в 1964 году.
H2NOC
|
|
CONH2 |
H2NOC |
|
CONH2 |
|
CN |
|
N |
N |
|
|
Co+ |
|
N |
N |
|
|
H2NOC |
|
|
O |
|
CONH2 |
|
|
NHO |
|
N |
P |
_ |
N |
O |
O |
|
O |
OH |
|
|
|
O
HO 
Рисунок 12 – Структура витамина B12.
Некоторые фотохимические реакции могут протекать не только в растворах, но и в твердой фазе, в том числе в кристаллах. Интересным примером таких реакций является [2+2]-фотоциклоприсоединение производных этилена. Для осуществления этой реакции в кристалле необходимым условием является расположение этиленовых фрагментов двух соседних молекул примерно параллельно друг над другом на расстоянии d в пределах 3.3–4.2
Å (рис. 13).
R1 |
H |
|
R1 |
H |
|
|
hν1 |
H |
R2 |
H |
R2 |
R2 |
d |
|
|
|
H |
hν2 |
R2 |
H |
H |
R1 |
|
H |
R1 |
Рисунок 13 – Расположение двух молекул производного этилена для осуществления реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения.
Оказалось, что кристаллическая упаковка некоторых классов соединений, обладающих развитой системой π-сопряжения с центральной связью C=C, часто способствует стопочной укладке молекул благодаря стэкинг взаимодействиям плоских хромофорных фрагментов. К таким соединениям относятся, например, производные коричной кислоты, стильбенов, их аза-аналогов и винилогов. Примеры стопочных упаковок стирилового красителя показаны на рисунке 14. Этот краситель проявляет полиморфизм, т.е. может кристаллизоваться в двух модификациях с организацией плоских молекулярных катионов в стопки по типу «голова-к-хвосту» и «голова-к-голове». Только в стопках первого типа расстояния между этиленовыми фрагментами удовлетворяют условию осуществления реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения, поэтому при облучении кристаллов данной модификации количественно образуется единственный rctt-стереоизомер производного циклобутана, соответствующий топологии предшествующей димерной пары молекулярных катионов (топохимический контроль кристаллической решетки).
|
|
MeO |
|
|
N |
N OMe |
hν |
MeO |
MeO |
|
|
OMe |
в кристалле |
|
MeO N |
|
OMe |
|
|
N |
|
|
OMe |
Рисунок 15 – [2+2]-Фотоциклоприсоединение производного 4-стирилхинолина по типу «монокристалл–монокристалл».
Рентгеноструктурный анализ широко используется для анализа тонких геометрических и конформационных изменений, происходящих в органических молекулах при образовании супрамолекулярных структур. На рисунке 16 показаны структуры бензо-15- краун-5-эфира и его комплексов с различными катионами металлов. 15-Членный макрогетероцикл в свободном виде и во всех комплексах имеет конформацию «корона», которая наиболее благоприятна для образования всеми гетероатомами координационных связей с катионом металла, располагающимся в полости макроцикла. Это позволяет сделать вывод о структурной предорганизации данного лиганда к комплексообразованию. В комплексах с натрием и магнием, небольшие катионы этих металлов глубоко погружены в полость макрогетероцикла: отклонение иона Na+ от средней плоскости, проходящей через все атомы кислорода макроцикла, составляет 0.77 Å, иона Mg2+ – 0.02 Å. Напротив, размеры крупных катионов цезия и бария существенно превышают размер полости бензо-15-краун-5- эфира, поэтому аналогичные отклонения равны в случае иона Cs+ – 2.04 Å, в случае иона Ba2+ – 1.60 Å. Поскольку крупные катионы металлов значительно отступают от центра полости 15-членного макроцикла, это позволяет второй молекуле бензо-15-краун-5-эфира координировать катион со свободной стороны, и, таким образом, образовать сэндвичевый комплекс состава 2(лиганд):1(Mm+) (Mm+ = Cs+, Ba2+). В кристаллических сэндвичевых комплексах, показанных на рисунке 16г,д, расположение двух молекул бензо-15-краун-5- эфира различно. В комплексе с ионом Cs+ бензольные циклы располагаются друг над другом (син-расположение), и между ними возможны стэкинг взаимодействия. Напротив, в бариевом комплексе бензольные циклы удалены друг от друга (анти-расположение).
256
Следует отметить, что по данным спектроскопии ЯМР в растворе оба сэндвичевых комплекса существуют предпочтительно в син-форме, но в ходе кристаллизации «отбираются» только те конформеры, которые способствуют образованию наиболее плотной упаковки.
O
O
O
O
O 
а
в
б
д
г
Рисунок 16 – Кристаллическая структура (а) бензо-15-краун-5-эфира и его комплексов с (б) NaClO4, (в) Mg(ClO4)2×2H2O, (г) Cs[HgI3], (д) Ba[I3]2.
Различия в степени координации катиона металла гетероатомами макроцикла можно проиллюстрировать на примере кристаллических комплексов бензодитиакраун-эфиров с солями тяжелых и благородных металлов (рис. 17). Катион серебра(I) образует более прочные координационные связи с атомами серы, поскольку расстояния S···Ag+ существенно короче, чем сумма ван-дер-ваальсового радиуса атома серы(II) и ионного радиуса Ag+. Расстояния O···Ag+ сопоставимы с суммой ван-дер-ваальсового радиуса атома кислорода и
ионного радиуса Ag+, что указывает на их существенно меньший вклад в координацию серебра(I). Аналогичное сравнение длин координационных связей в комплексе бензодитиа- 18-краун-6-эфира с ионом Pb2+ показало примерно равное участие гетероатомов в связывании свинца(II). В случае комплекса бензодитиа-21-краун-7-эфира с PdCl2 атом палладия(II) координирован только с атомами серы макроцикла, тогда как кислородные атомы не принимают участия в связывании благородного металла. Эти результаты хорошо коррелируют с данными по комплексообразованию производных бензодитиакраун-эфиров, полученных другими методами.
S 
O
Ag+ O
а
S
б
в
Рисунок 17 – Кристаллическая структура комплексов (а) бромбензодитиа-15-краун-5- эфира с AgClO4, (б) формилбензодитиа-18-краун-6-эфира с Pb(ClO4)2, (в) формилбензодитиа- 21-краун-7-эфира с PdCl2.
Супрамолекулярные донорно-акцепторные комплексы являются примерами стопочной организации плоских сопряженных фрагментов молекул «донора» и «акцептора»
вследствие выгодности π-π-взаимодействий между ними. В [2]катенане, структура которого показана на рисунке 18а, донорный диоксибензольный фрагмент O(1)C6H4O(10) расположен точно между двумя акцепторными фрагментами бис-4,4’-дипиридильного макроцикла на расстоянии ~3.5 Å от каждого. Примерно на таком же расстоянии расположен диоксибензольный фрагмент O(5)C6H4O(6) от ближайшего фрагмента 4,4’-дипиридила, что свидетельствует о наличии сильных стэкинг-взаимодействий между указанными частями катенана.
|
+ |
|
|
|
N |
|
_ |
|
|
|
|
|
N + 4 PF6 |
|
O |
O |
|
|
|
|
O |
+ |
|
|
N |
|
O |
O |
|
N+ |
|
|
O |
|
|
O |
|
|
|
|
O |
O |
|
а
H+3N |
|
|
|
|
|
|
|
N+ |
|
_ |
|
|
|
N+ |
4 ClO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
NH3 |
|
O |
O |
+ |
|
|
|
O |
|
O |
|
|
|
O |
O |
N |
O |
O |
|
N |
O |
O |
|
|
|
|
б |
|
|
|
O |
O |
|
|
|
|
Рисунок 18 – Кристаллические структуры донорно-акцепторных комплексов: (а) [2]катенан и (б) супрамолекулярный комплекс между винилогом виологена и бис(18-краун- 6)азобензолом.
Структура псевдоциклического донорно-акцепторного комплекса между винилогом виологена и бис(18-краун-6)азобензолом показана на рисунке 18б. Высокую устойчивость комплекса обеспечивает гомодитопное связывание двух аммонийных групп «акцептора» с двумя краун-эфирными фрагментами «донора» посредством образования водородных связей, изображенных пунктирными линиями. Сопряженные фрагменты компонентов этого комплекса расположены в параллельных плоскостях на расстоянии ~4.7 Å. Это указывает на
слабые стэкинг взаимодействия между этими фрагментами из-за неполного геометрического соответствия компонентов и вследствие этого напряженности структуры псевдоциклического комплекса.
На рисунке 19 показана структура производного каликс[4]арена, имеющего два аза-12- краун-4-эфирных фрагмента в заместителях по нижнему ободу «чаши» макроцикла. При расшифровке структуры этого соединения оказалось, что в полости каликсарена расположена молекула растворителя – CH2Cl2, из которого происходила кристаллизация. Подходящая по размеру молекула дихлорметана удерживается в полости благодаря ван-дер- ваальсовым взаимодействиям с гидрофобными «стенками» кавитанда.
|
O |
O OH |
HO O |
O |
|
|
|
|
O |
N |
|
|
N |
O |
|
|
|
|
O |
O |
|
|
O |
O |
|
|
|
|
Рисунок 19 – Кристаллическая структура комплекса включения каликс[4]арена с молекулой CH2Cl2.
Кукурбит[n]урилы (CB[n], n = 5-8, 10) – семейство макроциклических молекулкавитандов, имеющих сравнительно жесткую структуру бочонко-подобного каркаса. Благодаря электронодонорному характеру полости и частичному отрицательному заряду на атомах кислорода карбонильных групп, составляющих «порталы», эти симметричные кавитанды склонны образовывать комплексы включения с аммонийными соединениями и четветичными солями азотистых гетероциклов. На рисунке 20 показаны примеры комплексов кукурбитурилов с такими «гостями», имеющими псевдоротаксановое строение. Небольшая полость CB[6] способна включать в себя относительно небольшие молекулярные катионы, такие как ионы пиридиния и 1,4-ди(аммониометил)бензола. Полость CB[7] инкапсулирует более крупные молекулы, например, производные винилога виологена. Наконец, большая полость CB[8] способна связывать сразу две молекулы стильбазола или крупную молекулу производного ди(4-хинолил)этилена в цис-форме. Характерно, что в кристаллах обнаружены водородные связи между аммонийными группами молекул-«гостей» и атомами кислорода «порталов» кукурбитурилов, показанные пунктирными линиями на
Me 
