1.5.2 Замещение катионами с большим зарядом

Другой механизм замещения катионов с меньшим зарядом на катионы более высокого заряда связан с одновременным образованием внедренных анионов. Фторид кальция, например, может растворять небольшие количества фторида иттрия. Степень заполнения катионной подрешетки при растворении остается неизменной, и, следовательно, возникают внедренные ионы фтора, что выражается формулой (Ca_1-xY_x). Внедренные анионы F- располагаются в больших междоузлиях структуры флюорита, окруженных восьмью другими ионами F^-, занимающими вершины куба.

Диоксид урана также имеет структуру типа флюорита. При его окислении образуется твердый раствор UO_2+x , подобный тому, который образует CaF₂ , легированный YF₃. В UO_2+x заряд x внедрения ионов O² - компенсируется зарядом такого же количества катионов U^6+, что находит отражение в формуле (U⁴⁺_1-x U⁶⁺_x)O₂ .

1.5.3 Образование анионных вакансий

В тех случаях, когда замещаемый катион исходной структуры обладает более высоким зарядом, чем катион, его замещающий, электронейтральность может достигаться за счет образования анионных вакансий или внедренных катионов.

В кубическом флюоритоподобном диоксиде циркония, стабилизированном оксидом кальция (Zr_1-хСа_х) O_2-x (0,1<x<0,2), компенсация осуществляется анионными вакансиями. При образовании твердого раствора СаО в ZrO₂ общее число катионных узлов остается постоянным, а замещение иона Zr⁴⁺ на ион Са²⁺ вызывает образование кислородной вакансии. Такие твердые растворы используются в качестве огнеупорных материалов и твердых электролитов с кислород-ионной проводимостью.

1.5.4 Механизм внедренных катионов

Альтернативным механизмом компенсации заряда (кроме рассмотренного в разд. 1.5.3) при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si⁴⁺ на А1³⁺ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO₂.

Такие составы отвечают формуле Li_x(Si_1-xAl_x), где 0<x<0,5. Области фазовой диаграммы, в системе SiO₂-LiAlO₂образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO₄ (x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi₂O₆ (x= 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li⁺. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К⁺и Nа⁺ .

Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов.