1.3.3 Растворы вычитания

Растворы вычитания — это фазы переменного состава, в которых при наличии устойчивой решётки одного из компонентов, содержание другого компонента варьирует, так как он замещается вакансиями. Такие структуры называют дефектными или дефицитными.

Данный тип твердых растворов образуется только из химических соединений, например, раствор кислорода в оксиде железа (FeO). Раствор вычитания характеризуется наличием металла с разной валентностью.

Вышеуказанный оксид железа является типичным примером твердого раствора вычитания. В нем все кислородные позиции занятны, но часть позиций ионов железа свободна. Кислород заполняет свободные вакансии. В этом примере рассмотрен случай с дефектной металлической подрешеткой, но дефектной может быть и неметаллическая подрешетка. Например, существует ряд оксидов титана с содержанием кислорода 38-56%. С увеличением содержание титана, увеличивается количество дефектов в кислородной подрешетке. С уменьшением содержания титана уменьшается общее количество дефектов, что приводит к равномерному распределению их между подрешетками. Однако в оксидах с максимальным содержанием кислорода дефекты полностью расположены в металлической подрешетке.

В качестве еще одного примера фазы вычитания можно привести пирротин, в котором наблюдается нестихиометричное соотношение железа и серы.[3]

2. Диаграммы состояния

На рисунке 1.1 представлена диаграмма состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют неограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.1-Диаграмма состояния с неограниченным твердым раствором

При кристаллизации изоморфных смесей образуются лишь одна кристаллическая фаза, состоящая из смешанных кристаллов, содержащих оба компонента. Верхняя кривая- линия ликвидуса, выше которой – однофазное поле расплава. Нижняя кривая- солидус, ниже которой жидкая фаза отсутствует. Подсолидусная область представляет однофазное поле гомогенного твёрдого раствора. Смеси плавятся в интервале температур между солидусом и ликвидусом системы.

На рисунке 1.2 представлена диаграммы состояния двухкомпонентной системы, в которой компоненты А и В образуют ограниченный твердый раствор.

Рисунок 1.2- Диаграмма состояния с ограниченным твердым раствором

Существуют такие системы, компоненты которых хотя и растворяются друг в друге в ограниченных количествах, т.е. какое-то придельное количество одного компонента может раствориться в другом и наоборот. Компоненты в этой системе не выпадают в чистом виде.[2]

2. Более сложные механизмы образования твердых растворов

1.5.1 Образование катионных вакансий

Если катион, принадлежащий исходной структуре, имеет заряд меньший, чем замещающий его катион, то требуются дополнительные изменения структуры для сохранения электронейтральности. Один из-возможных путей заключается в образовании вакансий. Например, при растворении малых количеств СаС1₂ в NaС1 каждый ион Са₂⁺ замещает два иона Nа⁺ — одно из мест, занимаемых ионами Na⁺, остается благодаря этому незанятым. Состав такого твердого раствора можно выразить формулой Na_1-2xCa_xV_xCl (при 600°С 0<я<0,16), где V означает свободные катионные позиции .

При высоких температурах шпинель MgAl₂O₄ образует широкую область твердых растворов с А1₂O₃: ионы Аl₃⁺ замещают ионы Mg₂⁺, расположенные в тетраэдрических узлах в отношении 2:3. Формулу такого твердого раствора следует записать в виде Mg_1-3xAl_2+2x; при его образовании должны появиться также x незанятых катионных позиций.

Многие соединения переходные металлов относятся к нестехиометрическим (т. е. могут существовать в интервале составов) благодаря тому, что ионы переходных металлов склонны к изменениям степени окисления. Эти соединения, например вюстит (Fe²⁺_1-3xFe³⁺_2x)O, отвечающий суммарной формуле Fе_1-xО (0<х<0,1), можно рассматривать также как твердые растворы. Представление о структуре вюстита как состоящей из ионов Fе^2+, Fе³⁺ и катионных вакансий, хаотически распределенных по октаэдрической подрешетке структуры типа NaС1, является сильно упрощенным и не соответствует действительности; на самом деле в данном случае образуются кластеры дефектов.