1. Введение

В последней главе рассматривались некоторые особые слу­чаи, для которых количественные термодинамические данные можно получить из диаграмм состояния. Цель настоящей главы — исследовать равновесие сосуществующих фаз с более общей точки зрения. Такие исследования не дают количественных результатов, но часто позволяют делать важные полуколичест­венные выводы.

Сначала исследуем общую форму кривой свободная энер­гия—состав для обычного раствора вблизи любого конца бинар­ной системы. Свободная энергия смешения при каком-либо дан­ном составе будет выражена уравнением

если не важен ближний порядок. Дифференцируя ΔG_см по Х_в

при постоянных температуре и давлении, находим

(10.2)

Рассматривая разбавленный раствор компонентов В в А, можно сказать, чтоиравны нулю и (1— Х_в)~1. Таким образом,

(10.3)

В уравнении (10.3)ине будут зависеть от состава в области разбавленного раствора, а следовательно, значениебудет зависеть от состава только благодаря второму члену в правой части уравнения при любом знаке у ве­личиии. Отношениебудет всегда отри­цательной величиной при достаточно малых значениях поскольку, когда

Таким образом, растворение вещества в кристалле всегда приводит к уменьшению свободной энергии системы, следова­тельно, чистая фаза всегда термодинамически неустойчива.

=======================================

Этот вывод имеет важное значение для процесса изготовле­ния сверхчистых материалов, поскольку из него следует, что чи­стый материал будет всегда стремиться к загрязнению за счет поглощения примесей из окружающей среды. Таким образом, если чистый материал находится в тигле, материал тигля будет иметь тенденцию растворяться в чистом материале (по крайней мере в ограниченной степени).

2. Зависимость свободная энергия — состав для случая, когда а и в имеют одинаковую кристаллическую структуру

Теоретически возможно образование компонентами А и В не­прерывного ряда твердых растворов, если оба эти компонента имеют одинаковую кристаллическую структуру. Если же А и В имеют различные структуры, непрерывный ряд твердых раство­ров невозможен.

Известно, что

при данной температуре. Если ΔH_см отрицательная, как

функциябудет отрицательной при всех составах, так как всегда отрицательно (рис. 58, а), но еслиположительна, положение осложняется. Форма кривой свободная энергия—состав может сильно изменяться с температурой. При вы­соких температурах выражениебудет иметь большее значение, чем при низких, следовательно, возможно, что при высо­ких температурах кривая будет вогнута вниз при всех составах, как показано на рис. 58, а. Однако с понижением температуры членначнет преобладать в выражении свободной энергии, а криваябудет стремиться стать положительной.

Как обсуждалось ранее, вблизи концов бинарной системы будет всегда отрицательной, так что полностью кривая будет иметь вид, как на рис. 58, б. Если раствор регулярный, ми­нимумы симметричны относительнои связаны с тем же значением

Для сплава состава а величинабудет отрицательной

и равной. Поэтому этот раствор устойчив по отношению

к чистым А и В. То же справедливо и для сплава с. Теперь рас­смотрим сплав х. Он может иметь отрицательное значение

но мы должны поставить под вопрос возможность снижения за счет распада раствора. Предположим, что он распадает­ся на два раствора, составы которых due соответственно. Тогда свободная энергия системы будет выражаться суммой произве­дений свободной энергии раствора состава d, равной величине В, умноженной на количество этого состава, и свободной энергии раствора состава е, равной величине С, умноженной на количе­ство раствора состава е. Долю раствора состава d получаем по

правилу рычага; она равна . Подобным образом

доля раствора состава е равна . Таким образом,

значениевсей системы равно

Значение D меньше А—исходного значениядо распада;

нобудет еще более снижаться при обогащении раствора

состава d компонентом А, и раствора состава е — компонентом В. Самым низким устойчивым значением, которое можно

достичь за счет распада, является величина (J при составах со­ответственно у и г. Эти растворы находятся в равновесии друг с другом, поскольку компонент В будет иметь одинаковый химический потенциал в обеих растворах.

Следует отметить, что составы у и z не обязательно связаны с минимумами кривой; свободные энергии Е и F могут

в значительной степени отличаться от минимальных значений, поскольку важным критерием равновесия является одинаковый химический потенциал данного компонента в обеих фазах, а не минимальное значение свободной энергии каждой фазы. Очевидно, этот критерий нельзя удовлетворить, проведя касательные при минимальных значениях кривой, если только они случайно не совпадут при одинаковых значениях

Таким образом, растворы слева и справа соответственно от у и z устойчивые, а растворы состава между у и Z неустойчивые и будут распадаться на две сосуществующие фазы.

Рассмотренная кривая свободной энергии связана с пределом несмешиваемости на диаграмме состояния. При более высоких температурах минимумы приближаются друг к другу по составу и, наконец, полностью исчезают при критической температуре

, Тип диаграммы состояния, относящийся к рис. 58, б, показан на рис. 59. При температуредиаграмма свободная энергия — состав была бы сходной с представленной на рис. 58, б. На рис. 58, б можно видеть, что между у и г существуют две точки перегиба, называемого спинодами, играющие важную роль в кинетике разложения фаз.

Рассмотрим теперь активность компонентов A и В, харак­терную для типа кривой, показанной на рис. 58, б. Беря в ка­честве примера компонент В, находимдля любого со­става, экстраполируя наклон кривой при определенном составе до. Значение а_в можно легко получить, поскольку

Кривая, полученная из рис. 58, показана на рис. 60.

При составах у и г компонент В будет иметь одинаковую актив­ность в соответствии с требованием равновесия. Максимум и ми­нимум а_в соответствуют спинодным точкам диаграммы

. Как можно видеть, площади заштрихованных частей равны'.