2013.Термодинамика / Свелин200-224-4в-17.10.2012

дефекты

Помимо точечных, дефекты можно классифицировать на линейные и плоскостные. Линейные дефекты, или дислокации, не будут подробно здесь рассматриваться, так как вклад термодинамики в понимание сущности дислокаций еще невелик. Плоскостные дефекты рассматривались в гл. 11 (внутренние и внешние поверхности в кристаллах).

Может существовать также большое количество комплексных дефектов, т. е. различные комбинации дефектов (см. далее). Некоторые примеры комплексных дефектов, экспериментально подтвержденные, приведены ниже:

1. чужеродный атом — вакантные пары;

2. скопления n-вакансий;

3. дислокация — взаимодействия вакансий:

4. дислокация — комплексы чужеродных атомов;

5. чужеродный атом — комплексы чужеродных атомов;

6. чужеродный атом — поверхностные взаимодействия;

7. электронный дефект — взаимодействия атомных дефектов. Эти примеры показывают, как велико разнообразие дефектов и комплексных дефектов. Поэтому контроль за концентрацией дефектов — очень сложная математическая проблема . Однако в отдельных кристаллах преобладают обычные простые дефекты, которые в основном и влияют на свойства кристалла, а значит, при математическом анализе рассматривать менее значимые дефекты часто нет необходимости.

В связи с тем, что преобладающий тип основных дефектов в данном кристалле зависит от того, является ли кристалл металлом, диэлектриком или полупроводником, условно разделим все рассматриваемые материалы на:

1. Элементы:

а) металлы — электронные дефекты не имеют значения;

б) элементарные полупроводники — электронные дефекты важны.

2. Соединения.

3. Стабильность неупорядоченностей в кристаллах

Для иллюстрации рассмотрим элементарный кристалл, содержащий вакансии. Допустим, что в N местах решетки кристалла расположено N атомов. Свободная энергия совершенного кристалла равна G. Допустим, чтоатомов из кристалла вынесено на поверхность, значит, образовалосьвакантных мест. Каждая из этих вакансий будет связана с энтальпией образования и колебательной энтропией, получившейся из-за нарушения порядков ближайших соседей,. Изменение конфигурационной энтропии, или энтропии смешения, вызванное образованием вакансий, выражается уравнением

, поскольку для совершенного кристалла. Мы можем легко найти, так как имеемвакансий и N атомов, распределенных в местах. Так, находим, что

Применяя приближение Стирлинга, получаем

(12.1) и, следовательно,

или

(12.2)

На рис. 103 показана кривая зависимости, и G от Изменение энтропиивсегда отрицательно; в самом деле, кривая имеет наклон, равный при На этом рисунке можно видеть, что при образовании вакансий свободная энергия кристалла понижается до тех пор, пока не достигается равновесная концентрация, после чего снова увеличивается. Равновесная концентрация может быть легко рассчитана, поскольку при этой концентрации. Таким образом, применяя уравнение (12.2), находим

После преобразования получим

Доля общих вакантных мест может быть обозначена как

_и

(12.3)

Из уравнения (12.3) находим, что вакансии в кристалле действительно стабильны при температуре выше абсолютного нуля и что мольная доля экспоненциально изменяется с ростом температуры. Уравнение (12.3) идентично по форме с выделенными ранее уравнениями зависимости растворимости жидкости в данном растворителе от температуры. В этих уравнениях может рассматриваться как относительная молярная энтальпия вакансий в растворителе, аотражает изменение энергии колебания атомов, окружающих вакансии в кристалле. Учитывая приведенные ранее (см. стр. 53) рассуждения о колебательных частотах соседних атомов, окружающих атом примеси, следует ожидать, что колебательные частоты окружающих вакансию соседних атомов будут ниже, чем до образования вакансии. Это приведет к положительному изменению колебательной энтропии , связанному с образованием вакансий. Еслиможет быть замерена как функция температуры для отдельной системы, то отсюда могут быть получены количественные данные энтальпии образования вакансий и колебательной энтропии, связанной с образованием вакансии. Это означает, что при образовании вакансии атом выходит из внутренней области кристалла на поверхность и, следовательно, отражает этот процесс.

Подобные расчеты могут быть проведены и для других точечных дефектов. Можно видеть, что эти дефекты также термодинамически устойчивы, так как энтропия смещения превалирует наддля малых значений. Но для дислокаций это не совсем так. Энтальпия, связанная с образованием дислокации, чрезвычайно велика, а энтропия очень мала. В результате для кристалла обычного размера равновесное содержание дислокаций меньше одной на кристалл. Таким образом, дислокации термодинамически нестабильны.

Эти выводы имеют огромное практическое значение. Они показывают, что можно приготовить без дислокационные кристаллы, но невозможно получить их совершенно без точечных дефектов. В последнем случае мы можем контролировать концентрацию точечных дефектов, изменяя по закону действия масс концентрацию дефектов другого типа. Эти выводы подчеркивают также, что для случая соединения -определенная доля атомов М всегда будет находиться в субрешетке X и наоборот, поскольку энтропия смешения для этого случая будет положительна. По той же причине чистый кристалл, контактирующий с примесью, всегда стремится растворить в себе часть примеси. Единственный способ сохранить чистоту кристалла — это изолировать его в глубоком вакууме или при контакте кристалла с примесью (например, с тиглем) поддерживать настолько низкую температуру, чтобы свести к минимуму процесс смешения в неподходящих для него кинетических условиях.

ДЕФЕКТЫ В ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КРИСТАЛЛАХ

1, Металлы

Электронные дефекты в металлах не играют такой большой роли, как в полупроводниках или диэлектриках. Поскольку в полупроводниках концентрация свободных электронов невелика, небольшое изменение в электронной структуре может оказать заметное влияние на концентрацию различных дефектов. В кристаллах же металлов количество электронов приблизительно равно числу атомов в кристалле. Кроме того, взаимодействие самих дефектов в кристаллах металлов не оказывает такого большого влияния, как в полупроводниках или диэлектриках, так как подвижные электроны могут группироваться вокруг дефектов, экранируя, таким образом, один дефект от другого.

Наши знания о дефектах кристаллических решеток металлов менее полны по сравнению со сведениями о дефектах в других материалах. Например, нет точных данных об эффективных валентностях атомов примесей или других точечных дефектах. Только в очень редких случаях можно с уверенностью сказать о валентности данного вещества, растворенного в металлическом кристалле. Следует добавить, что в результате упомянутого выше экранирования дефектов кулоновские взаимодействия между ними проявляются слабо.

Основными дефектами, которые имеют большое значение для металлов, 20 октября

являются вакансии и дефекты внедрения. Большое значение имеют также и различные взаимодействия дефектов: объединение вакансий в вакантные пустоты, сегрегация примесей в местах дислокаций, сегрегация примесей на дефектах упаковки. Это уже доказано теоретически и экспериментально.

Кроме того, необходимо учитывать возможность образования комплексов дефектов, например примесных вакантных пар и др. Некоторые дефекты, играющие существенную роль, схематически показаны на рис. 104. На этом рисунке можно видеть включения, дефекты замещения основных атомов примесью, внедрение примесей в междоузлия, границы раздела зерен, вакансии и комплексы дефектов, например дефектов между границами раздела зерен и примесями, между примесями и другими примесями и между самими вакансиями. Эти виды дефектов будут рассмотрены ниже.

Вакансии и внедрения

В элементарных чистых кристаллах не обязательно должно быть соответствие между относительными равновесными концентрациями вакансий и атомами в междоузлиях. Раньше исследователи иногда считали, что внедренные атомы появляются в результате переноса их со своих обычных мест в междоузлиях, поэтому соотношение концентраций вакансий и внедренных атомов составляет 1:1. Однако такое соотношение совсем не обязательно, и концентрация вакансий не имеет никакого отношения к концентрации внедренных атомов, так как поверхность кристалла может быть источником и поглотителем вакансий. Например, если концентрация вакансий термодинамически слишком велика по сравнению с количеством внедренных атомов, то избыточные вакансии могут исчезнуть путем диффузии к поверхности. Аналогично если концентрация вакансий, соответствующая концентрации внедренных атомов, слишком мала, то вакансии могут возникнуть на поверхности, как показано на рис. 105. Подобным же образом могут возникать и атомы в междоузлиях. Из этого следует, что нет никакой необходимости рассматривать концентрации вакансий и внедренных атомов как взаимозависимые величины, т. е. равновесные концентрации атомов в междоузлиях и вакансий можно считать независимыми друг от друга величинами.

В предыдущей главе мы показали, что

(13.1)

где — число вакансий;

— число мест в нормальной кристаллической решетке.

Аналогично для атомов в междоузлиях имеем

(13.2)

где — число атомов в междоузлиях;

--общее число междоузлий, в которых имеются внедренные атомы; и — колебательное изменение энтропии, связанное с появлением атомов в междоузлиях, и энтальпия образования атомов в междоузлиях соответственно.

Величина ., конечно, геометрически связана спосредством константы , характерной для данной кристаллической структуры. Следовательно,

(13.3)

В уравнениях (13.1) и (13.2) энтропийные члены, по-видимому, имеют менее важное значение, чем . В результате концентрация дефектов какого-либо типа в кристалле определяется главным образом величиной. Большие положительные величины соответствуют небольшим концентрациям дефектов.

Приблизительные квантово-механические расчеты величин идля металлов были проведены Хантингтоном и позднее дополнены другими исследователями. Рассмотрим кратко эти расчеты. При образовании вакансий основной является следующая реакция:

Атом (внутри кристалла) = атом (на поверхности), H_V. Эту реакцию можно разбить на несколько ступеней и подсчитать изменения энтальпии (или энергии) для каждой ступени. Рассмотрим в качестве примера медь. Основную реакцию удобно в этом случае разделить на следующие шесть ступеней:

Выбор некоторых из этих ступеней основан на том, что энергии, соответствующие этим ступеням, можно определить экспериментально, например для ступеней 2, 3 и 4. Энергии, соответствующие ступеням 1, 5 и 6, были вычислены Хонтингтоном. В действительности для каждой ступени подсчитаны величины энергий, а не энтальпий, но ввиду того, что величина сравнительно невелика, энергию можно принять равной энтальпии, соответствует работе,— потенциалу ионизации и—теплоте сублимации.

Поскольку металл можно рассматривать как комплекс положительных ионов, которые отталкиваются друг от друга и притягиваются отрицательно заряженными электронами, то вокруг вакансии, образовавшейся в результате удаления одного из ионов, будет происходить внутренняя релаксация. Следовательно, отталкивание (притяжение) между вторым и третьим соседними атомами, ближайшими к вакансии, будет вызывать внутреннюю релаксацию.

Для вычисления энтальпии образования атомов в междоузлиях в решетке меди мы исходим из основного механизма:

Эту реакцию можно разделить на следующие ступени:

где—теплота сублимации;—энергия" ионизации;—функция работы.

Остальные величинытеоретически рассчитаны Хонтингтоном по приближенным расчетам

Если в уравнениях (13.1) и (13.2) величинысравнительно невелики, тои величины незначительные, и отсюда

(13.4)

При температуре, например,, это соотношение равно

Отсюда можно сделать основной вывод, что для кристаллов с плотной упаковкой, таких как медь, концентрация атомов в междоузлиях незначительная по сравнению с концентрацией вакансий в кристалле.

По уравнению (13.1) можно приблизительно оценить минимальную концентрацию вакансий в кристалле меди. Колебательная энтропия вакансий положительна, так как при образовании вакансий соседние атомы подвергаются релаксации и поэтому частота их колебаний уменьшается. В результате этого величина оказывается положительной. Следовательно, если величинанезначительная, получаем минимальное значение . Поэтому, не учитывая этого положительного члена при , находим для меди при

Таким образом, вкристалла, содержащегоузлов решетки, должно содержаться околовакансий. По уравнению (13.4) мы находим, что при этих условиях в междоузлиях кристалла нет никаких атомов. Прив состоянии равновесия имеется только

Так как в кристаллах с плотной упаковкой размеры междоузлий малы, то нет ничего удивительного, если отношение . Соответственно можно ожидать, что для кристаллов с менее плотной упаковкой, например объемно-центрированного куба к алмазоподобной структурой, междоузлия начинают приобретать все большее значение. Однако даже в этих случаях не имеется прямых доказательств того, что концентрация внедрений значительна.

Непосредственное изучение вакансий в металлах довольно затруднительно, но некоторые изменения физических свойств могут быть связаны с вакансиями, например изменение плотности и электрического сопротивления кристаллов. Так как концентрация дефектов весьма невелика, целесообразно предположить, что они подчиняются закону Генри, т. е. можно сказать, что свойства, зависящие от дефектов, аддитивны относительно концентраций дефектов. Так, влияние двух вакансий на электросопротивление данного кристалла вдвое больше, чем влияние одной вакансии. Если увеличение электросопротивления за счет одной вакансии обозначить, число вакансий , то электросопротивление системы равно

где — сопротивление кристалла, не имеющего никаких вакансий.

Подобное соотношение будет справедливо и для плотности системы. Следовательно,

Для какого-либо определенного материала сопротивление вакансийв соответствии с законом Генри — величина постоянная, и так как n_v пропорционально, мы можем написать

где— постоянная величина.

Отсюда можно легко получить зависимостьот температуры. Предположим, что образец данного материала выдерживается при повышенной температуре до установления равновесного состояния, соответствующего этой температуре, а затем быстро охлаждается до значительно более низкой температуры, так что вакансии становятся неподвижными (для некоторых кристаллов достаточно охлаждение до комнатной температуры). Так как при данной температуреи пропорциональна мы можем найтипри температуре, до которой охладили пробу, определяя зависимостьот температуры.

В уравнении (13.1) нами дается зависимость оттемпературы. Дифференцируя это уравнение, можно определить энтальпию образования вакансий:

Таким образом, определяя зависимость электросопротивления от температуры, можно найти энтальпию образования вакансий. На рис. 106 показана логарифмическая зависимость отдля золота. Наклон прямой равени для золота составляет 92,5 дж/моль (22,1 кал/моль). Эта величина довольно хорошо соответствует рассчитанной выше величине для меди. Конечно, эти величины не равны друг другу, так как они относятся к разным материалам. нельзя рассчитать, так как величина константынеизвестна.

Ниже приведены экспериментально определенные теплоты образования вакансий для некоторых металлов.

Большинство этих значений определены путем измерения зависимости электросопротивления от температуры, однако некоторые величины получены из данных определения зависимости длины и параметров кристаллической решетки образца от температуры.

Симмонс и Бэллафи [58,59], определив изменение длины и параметров кристаллической решетки в зависимости от температуры, смогли подсчитать истинные концентрации вакансий для алюминия и серебра. Они придерживались следующих рассуждений.

Коэффициент объемного теплового расширения кристалла равен

т. е., где— параметр кристаллической решетки и— изменение этого параметра в зависимости от температуры. Это отношение можно выразить следующим образом:

(13,5)

где — тепловое расширение кристалла, выраженное в единицах амплитуды колебаний атомов, вблизи вакансии; — то же, вдали от вакансии; —изменение объема, вызванное самой вакансией.

Увеличение объема можно также выразить в единицах отно­сительного изменения длины. , тогда

(13.6)

где , и аналогичны членам ив уравнении (13.5).