2013.Термодинамика / Свелин153-163_4а-10.10.2012

Рассмотрим теперь диаграмму состояния, показанную на рис. 59, при температуре. Положение здесь до некоторой степени более сложное, посколькувыше точки плавления компонента В, и поэтому стандартным состоянием компонента В ста то не твердое, а жидкое. Между твердым и жидким растворами невозможно провести непрерывную кривую свободной энергии поэтому потребуются две

другая— для жидкого раствора, что схематически представлено на рис. 61.

Для чистого компонента В сплошная кривая пересекает ось свободной энергии в точке, равной отрицательному значению свободной энергии плавления компонента В. Эта точка представляет свободную энергию образования твердого В из жидкого В. для жидкого В равна нулю, поскольку это— стандартное состояние. Подобным образом для чистого компонента А кривая жидкого раствора пересекает ось свободной энергии в точке, превышающей нуль, поскольку для твердого А равна нулю при.

Следовательно, когда (см. рис. 61), твердый раствор устойчив, а когда , будут существовать две фазы: твердая фаза -состава и жидкая фаза состава Тогда же, устойчив жидкий раствор.

При любой температуре можно легко рассчитать значение и). Для компонента В в точке плавления

При температуре, отличающейся от

Пренебрегая небольшой температурной зависимостью ипри замещении, находим

(10.4)

Для компонента В принас интересует реакция:

При температуре выше точки плавления компонента А устойчивы оба жидких компонента А и В. Зависимостьот для жидкого и твердого растворов представлена на рис. 62.

Критическую температуру, связанную с пределом несмешиваемости, показанным на диаграмме состояния рис. 59, определяют по величине теплоты смешения. В качестве примера рассмотрим предел несмешиваемости регулярного раствора из-за легкости расчета систем этого типа. Для такой системы

(10.5)

Рассчитаем максимальную критическую температуру, при которой произойдет образование двухфазной области, и состав раствора при этой температуре. Эти точки показаны на рис. 59. Выше температурыкривая зависимостиотвезде будет вогнута вниз. Как уже говорилось, ниже этой температуры будет два минимума и две точки перегиба, где

С повышением температуры доминимумы будут сближаться по составу, а в результате этого сблизятся и точки перегиба. Прикак минимумы, так и точки изгиба совпадут.

Таким образом, —температура, при которой как _Так иравны нулю при критическом составе. Учитывая это, из уравнения (10.2), находим

Решая для„ находим

(10.6)

Из уравнения (10.6) следует: чтобыбыла положительной, должно быть положительным; более того, должна быть такой величиной, чтобыбыла максимальной температурой разложения, связанной с пределом несмешиваемости. Значение , которое делает максимальной в уравнении (10.6), составляет. Таким образом, (10.7)

В соответствии с квазихимической теорией, положительное значение означает взаимное отталкивание атомов разных компонентов. Таким образом, из уравнения (10.7) следует, что чем сильнее это взаимное отталкивание, тем выше температура начала распада раствора. Обобщая, можно сказать, что фактически все системы с положительнымдолжны иметь предел несмешиваемости. Экспериментально это не подтверждается. Причина этого несоответствия с теорией заключается в следующем. Еслине будет достаточно велика, будет настолько низка, что скорость процесса разложения в твердом состоянии будет бесконечно большой; таким образом, как правило, будет образовываться твердый раствор, который фактически является метастабильным. Вследствие малых скоростей диффузии при низких температурах большая часть диаграмм состояния, вероятно, неточна в области низких температур.

3. Зависимость свободная энергия — состав для случая, когда А и В имеют разные кристаллические структуры лекции

Типичная диаграмма—состав показана рис. 63. На этой

диаграмме кривые зависимости —состав приведены для двух растворов с ограниченной растворимостью. Кроме того, приведена кривая для гипотетической промежуточной фазы. Установим, существует ли-фаза как устойчивая при этой температуре? Можно отметить, чтодля-фазы состава с является отрицательной, поэтому несомненно, что -фаза будет устойчивей чистых А и В. Следует установить также, будет ли устойчивее какое-либо другое сочетание фаз? Из рассмотрения диаграммы ясно, что когда, при сосуществовании- и фаз значение наиболее отрицательно. Чтобы в этой области присутствовала -фаза, кривая для промежуточной фазы должна быть ниже пунктирной линии, характеризующей равновесный состав-фазы, на

ходящейся в равновесии с равновесным составомфазы. Такое положение показано на рис. 64. Исследуя диаграмму, видим, что когда

Следует отметить, что хотя пределы состава сосуществова­ния-фазы могут быть небольшими, в области состава может

произойти очень сильное изменение значения разности а следовательно, и активности. Как показано на рис. о*, значение в-фазе при составе, когдаифазы находятся в равновесии, в значительной степени отличается от значения когдафаза находится в равновесии с-фазой. Фактически, в узкой области состава может произойти изменение порядка величины

На рис. 65 показана диаграмма дляи в зависимости от состава, полученная из рис. 64. Диаграмма состояния, соответствующая рис. 64, показана на рис. 66.

Из рис. 67 следует, что чем отрицательнее величина свободной энергии образования промежуточной фазы, тем более огра­ниченными будут пределы растворимости растворови. Иными словами, промежуточная фаза образуется за счет уменьшения области твердых растворов по концам диаграммы состояния.

Часто необходимо знать активность растворенного вещества в граничном твердом растворе для систем, которые имеют одну или несколько промежуточных фаз. Если известна кривая за­висимостиотдля промежуточной фазы, как показано на рис. 64, то, исходя из формы кривой, на основании наклонов (см. рис. 64) можно получить значения величин соответствующие максимальной растворимостифазы вфа-

зе. Таким образом, можно легко рассчитать активность компонента р в насыщенном растворе. Если раствор является разбавленным, компонент В следует закону Генри и, следовательно, активность можно рассчитать для любого состава. Как правило, однако, кривая зависимости (соответствующая

) от Х_в не получена для промежуточной фазы, но для не-

которых фаз имеется более или менее усредненное значение , соответствующее некоторому составу в интервале от b до с. Если известно это значение, можно достаточно точно оценить активностьв фазе методом, описанным ниже.

Пустьи фазы будут растворами с ограниченной областью растворимости; растворенное вещество будет следовать закону Генри, а растворитель — закону Рауля. Поскольку предполагается, что известна для промежуточной фазы,находящейся на диаграмме состояния рядом сфазой, логичнее будет рассматривать сначала это взаи­модействие, гак как промежуточная фаза находится в равновесии с насыщеннойФазой.

Так как нам необходимо знать значение в насыщенной фазе, чтобы получить, а следовательно, в-фазе, предположим, чтодля промежуточной фазы состава b является такой же величиной, что и среднее значение, которое было получено измерением для насыщенного -раствора и выражается

. (10.8)

Поэтому наклон кривойв зависимости отдляфазы

состава а, находящегося в равновесии с промежуточной фазой, будет выражаться уравнением

(10.9)

Было показано, что

(10.10)

При замещении находим, что

. (10.11)

Для раствора с ограниченной растворимостью , и, следовательно, этой величиной можно пренебречь. Таким образом, поскольку значение величины в промежуточной фазе для состава b такое же, что и для в насыщеннойфазе, находим, используя выражения (10.11), (10.10) и (9.9),

>

или

. (10.12)

Таким образом, если известен состав насыщенной а-фазы и промежуточной фазы, а такжеобразования этой фазы,

можно рассчитать коэффициент активностив-фазе. Очень часто, однако, не удается получить свободную энергию образо­вания промежуточных фаз, но можно рассчитать теплоту обра­зования. Энтропия образованиясостоит из колебательной энтропии и энтропии смешения. Как правило, величина энтро­пии смешения близка к нулю, поскольку промежуточные фазы обычно сильно упорядочены, а следовательно, разупорядоченность при смешении невелика. Влияние энтропийного члена на величинуиногда бывает значительным, хотя, как правило, обычно невелико, даже при умножении на Т. Таким образом, можно сказать, что . Поэтому для приближенных расчетов в уравнении (10.12), особенно для очень устойчивых промежуточных фаз,можно заменить

Предположим теперь, чтофаза существует в метастабильной кристаллической структуре. Свободная энергия образования этой структуры будет более положительна, чем соответствующее значение для устойчивой структуры. Это, конечно, справедливо, поскольку, если быбыла более отрицательной, структура была бы более устойчивой. В результате общая линия дляифаз станет более горизонтальной и увеличится состав означая как уже обсуждалось ранее (стр. 144), что растворимость метастабильной фазы всегда выше растворимости устойчивой фазы.

4. Линии солидуса и ликвидуса для идеального раствора

Предположим, что компоненты А и В образуют идеальные растворы как в жидком, так и в твердом состоянии. Можно ожидать, что для такой системы линии солидуса и ликвидуса сольются. Ниже будет показано, что это на самом деле не так. Предположим также, что кривые свободной энергии жидких и твердых растворов находятся ниже точки плавления Т компонента А, но выше точки плавления компонента В. Таким образом, в данном случае стандартными состояниями являются чистый твердый компонент А и чистый жидкий компонент В.

Кривые зависимостиотдля двух фаз показаны на рис. 67. Теперь можно аналитически вывести кривые для раствора каждого типа. Поскольку жидкий раствор идеальный, реакция может быть записана так:

(10.13)

Свободная энергия смешения равна

(10.14)

Поскольку в данном случае стандартным состоянием является твердый компонент A, необходимо рассмотреть следующую реакцию, чтобы получить уравнение для кривой, представленной на рис. 67.

. (10.15) Суммируя уравнения (10.13) и (10.15), получаем

(10.16) (10.17)

Аналогичным способом для твердого раствора получаем

(10.18)

В предыдущем разделе было показано, что если пренебречь небольшими поправками по теплоемкости ви, то

При равновесии химический потенциал компонента В одинаков как в жидком, так и в твердом растворе, значит, и наклоны одинаковы, или

После дифференцирования и преобразований находим при данной температуре:

(10.19)

Вышеприведенное уравнение содержит два неизвестных, так что следует прибегнуть к некоторым предположениям, чтобы его решить. По мере приближения к, величины и , а следовательно,, т. е. второй член выражения в левой части уравнения (10.19) стремится к нулю. И поскольку, получаем отношение

(10.20)

Произведя те же самые преобразования для другого конца диаграммы, имеем

(10.21)

Решая уравнения (10.20) и (10.21) как функцию T, получаем диаграмму состояния, показанную на рис. 68. Тормонд [27] этим методом рассчитал кривые ликвидуса и солидуса для бинарной системы германий — кремний. Он обнаружил очень точное соответствие расчетных данных с экспериментальными кривыми. В результате на основании данных, представленных на диаграмме состояния, можно сделать вывод, что германий и кремний образуют почти идеальные растворы. Эта диаграмма представлена на рис. 69.

5. Сравнение диаграмм состояния различного типа

На первый взгляд нет большего сходства между, Например, диаграммой состояния, для которой оба элемента смешивают­ся во всех соотношениях (см. рис. 68), и диаграммой состояния, имеющей эвтектику. Однако термодинамически эти диаграммы отличаются только качественно и не обязательно должны иметь принципиальные различия в природе компонентов.

Только что была рассмотрена диаграмма состояния для компонентов, образующих идеальный раствор в жидком и твердом состояниях.

Рассмотрим теперь общий случай, для которогоотрицательная. Далее предположим, чтоболее отрицательна для твердого раствора, чем для жидкого. При температурекоторая значительно ниже температуры плавления компонентов А и В, кривые зависимости свободной энергии от состава схематически имели бы вид, показанный на рис. 70, а. Выше точки плавления обоих компонентов при температурекривые имели бы вид, показанный на рис. 70, б. Кривая для твердого раствора достигает более низкого значения в сравнении

с кривой для жидкого раствора, поскольку в данном случае более отрицательна, чем

Самая низкая свободная энергия системы достигается в сле­дующих случаях:

1) жидкий раствор устойчив;

2), жидкий и твердый растворы сосуществуют;