4. Растворимость метастабильной фазы

Рассмотрим случай, когда насыщенная-фаза соприкасается с насыщенной-фазой. Предположим, что-фаза не имеет своей равновесной структуры, а находится в метастабильной форме. В частности, твердая-фаза перегрета до температуры выше эв­тектической. В таком случае возникает вопрос, каков же состав -фазы, находящейся в равновесии с этой метастабильной-фазой при температуре выше эвтектической. Например, относительная парциальная энтальпия компонента А в-фазе,одинакова для температуры выше и ниже эвтектической, aj сохраняет свое значение при температуре выше эвтектической.

Таким образом, величина

остается без изменений при температуре выше эвтектической. Это означает, что линии ограниченной растворимости при тем­пературе выше эвтектиче­ской являются продолже­нием этих линий при тем­пературе ниже эвтекти­ческой (рис. 55). При температуре -фаза состава b нахо­дится в метастабильном равновесии сфазой со­става а. При температу­рефаза а состава с на­ходится в метастабиль­ном равновесии с жид­костью состава е, а жид­кость состава d находиться в метастабильном рав­новесии с-фазой состава, Из рис. 55 следует, что раствори­мость метастабильной фазы (например, перегретой-фазы в -фазе при), выше, чем равновесной фазы при этой температу­ре (эвтектическая жидкость), поскольку химический потенци­ал В, например, в перегретойфазе выше химического потенциа­ла В в стабильной фазе эвтектической жидкости. Если бы это было не так,-фаза не была бы устойчивой при Следовательно, в соответствии с уравнениями (9.8—9.10) _(насыщ) в перегретой фазе будет больше, чем в устойчивой фазе.

В качестве еще одного примера предположим, что-фаза при температуреприсутствует в виде метастабильной кристалли­ческой структуры. Поскольку устойчивая структура имеет самую низкую свободную энергию, а отдельные компоненты — самые низкие химические потенциалы, значение опять-таки будет больше для метастабильной структуры.

Из этого короткого обсуждения ясно, что природа фазы не является определяющей при растворимости в ней другого эле­мента. Законы растворимости следует выражать, исходя из при­роды растворенной фазы. Однако можно сделать обобщение, сказав, что растворимость метастабильной фазы всегда выше, чем стабильной (устойчивой) фазы.

5. Отрицательная растворимость

На рис. 56 соответственно для систем германий—медь и крем­ний—медь показано важное явление, которое недавно привлекло внимание при рассмотрении диаграмм состояния германия и кремния со многими веществами. Максимальная раствори­мость одного вещества в другом обычно имеет место при эвтек­тической температуре (см. рис. 49), однако в системе с отрица­тельной (ретроградной) растворимостью максимальной раство­римости соответствует значительно более высокая температура. Как показано на рис. 56, этот эффект может быть очень резко выражен. Например, при 1125° К растворимость меди в германии примерно в 15 раз больше, чем при эвтектической температуре.

Для упрощения трактовки термодинамических причин этого эффекта, известного как отрицательная растворимость, предположим, что-фаза ведет себя как регулярный раствор, а жидкая фаза, находящаяся в равновесии сфазой выше эвтектической температуры, ведет себя как идеальный рас­твор [25, 26]. Разность химических потенциалов чистого вещест­ва В и растворенного вещества В в насыщенной-фазе (-фаза считается разбавленным раствором) выражается соотношением

(9.26)

но

(9,27) Приравнивая (9.26) и (9.27), находим

(9.28)

Поскольку раствор считают регулярным, то

(9.29)

а также— постоянная величина.

Подставляя уравнение (9.29) в (9.28), находим

(9.30)

Теперь рассмотрим химический потенциал В в жидкой фазе. Для жидкости, находящейся в равновесии с -фазой, следует принять во внимание, что растворенное вещество часто устойчи­во в твердом состоянии при ретроградных температурах. Это очевидно, так как при образовании идеального раствора тепло не выделяется. Для данной жидкой фазы это означает, что если чистая жидкость А перемешана с чистой жидкостью В, тепло не выделяется. Это, безусловно, указывает на то, что атомы не име­ют сродства друг к другу. Предположим теперь, что один из ком­понентов устойчив в виде твердого вещества при температуре растворения. Получить жидкий раствор, не переводя этот ком­понент в жидкое состояние, конечно, невозможно. Для этого не­обходима теплота плавления. Теперь жидкости могут переме­шаться идеально. Если же оба компонента в твердом "состоянии, то для получения жидкого раствора и тот и другой нужно пре­вратить в чистые жидкости, и затем может произойти перемеши­вание. Обращаясь к случаю, когда В в обычном состоянии — твердое вещество, допустим, что получить раствор можно сле­дующими обратимыми стадиями:

1. Растворенное вещество(твердое, ретроградная T)=рас­творенное вещество (твердое,)

2. Растворенное вещество (твердое,)= растворенное ве­щество (жидкое,)

3. Растворенное вещество (жидкое,) =растворенное ве­щество (жидкое А, ретроградная Т)

4. Растворенное вещество (жидкое, ретроградная Т) = рас­творенное вещество (жидкое, ретроградная Т)

5. Растворенное вещество (твердое, ретроградная Т) = рас­ творенное вещество ( ретроградная Т)

Изменения энтальпии для реакций 1 и 3 будут незначительно отличаться друг от друга и частично сократятся. Для нашей це­ли ими можно пренебречь. Поскольку жидкий раствор считается идеальным, Таким образом,для всего процесса

(реакция 5) равно изменению энтальпии реакции 2, а именно

Подобным образом можно не принимать во внимание изменения энтропии реакций 1 и 3, поскольку они малы;для реакции 2 будетдля реакции 4 будет. Таким образом,для суммарной реакции выражается

В таком случае разность химических потенциалов между рас­творенным веществом в жидком растворе и чистым твердым ве­ществом будет

. (9.31)

При равновесии, поэтому, уравнивая из (9.31) с

из (9.26) и делая замену совместно уравнением (9.30). находим

(9.32)

Отношениеизвестно как коэффициент распределения, и его часто обозначают символом. Поскольку и иизменяются в зависимости от температуры, а нас интересу­ет уравнение длякак функция температуры, а не для, необходимо исключить из уравнения последнюю величину. Это можно сделать, рассматривая термодинамические свойства ком­понента А в -фазе и в жидкой фазе, поскольку, как правило, и химический потенциал компонента А почти иден­тичен потенциалу для чистого компонента. Таким образом,

Поскольку

Далее, здесь считается, что жидкий раствор ведет себя идеально, так что для реакции

А (чистая жидкость, Т) =А (в жидком растворе, Т)

(9.33)

Однако стандартным состоянием компонента А является не чи­стая жидкость, а чистое твердое вещество, так как стандартная температура ниже точки плавления компонента А. Значит, не­обходимо рассмотреть реакцию

компонент А (тв, Т) = компонент А (ж, Т):

(9.34)

Подставляя выражение (9.34) в (9.33), находим

При равновесии . ^:

и поэтому

(9.35)

Из уравнения (9.35) можно исключить, поскольку в точке плавления

и

(9.36)

Так какимало зависят от температуры, уравнение (9.36) можно ввести в (9.35) и

(9.37)

Уравнение (9.37) является уравнением линии ликвидуса для равновесия с фазой. Если значение из уравнения (9.37) ввести в уравнение (9.32), получаемкак функцию температуры, когда известны термодинамические величиныи

Для упрощения расчетов предположим, чтоив

соответственно равны 33500 дж/г-атом (8000 кал/г-атом) и 12,6 дж/(г-атом-град) [3 кал/{г-атом-град)]. Таким образом, используя уравнение (9.32), можно нанести на графикв зависимости от T для различных значений

На рис. 57 показано несколько линий ограниченной раствори­мости, полученных таким способом для германия как раствори­теля. Кривая 5 —линия ликвидуса, рассчитанная из уравнения (9.37). Кривые солидуса, обозначенные 1—4, были рассчитаны из уравнения (9.32); значения равны соответственно 92100

(22000), 69500 (16600), 46000 (11000) и 23000 дж/г-атом (5500 кал/г-атом).

Как показывает опыт, тенденция к отрицательной (ретро­градной) растворимости непосредственно связана с относитель­ной парциальной энтальпией растворенного вещества в твердом растворителе. Например, кривая 4, для которой имеет относительно низкое значение, не обнаруживает тенденции к рет­роградной растворимости, но с увеличением значениятен­денция к ретроградной растворимости растет.

Если растворенное вещество имеет низкую точку плавления, не появится в уравнении (9.32), и, таким образом, ретро­градная растворимость будет иметь место при значительно бо­лее низких значениях .. Причиной того, что ретроградная растворимость не наблюдается у большинства металлических систем, является то, что iимеет слишком низкое значение.

Фактически значения необходимые для появления этого явления, весьма большие.

Из ранних обсуждений следует: высокое значение связано с низкой растворимостью В в-фазе. В результате это явление ретроградной растворимости, как правило, наблюдается только в системах с низкой растворимостью. Большинство систем, в которых растворителями служат германий и кремнии, являются системами такого типа.

Для приведенного выше примера было необходимо сделать предположение, что жидкий и твердый растворы ведут себя со­ответственно идеально и регулярно. Эти ограничения не делают недействительным общий вывод о том, что ретроградная раство­римость непосредственно связана с большим значением величины

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ