ЛЕКЦИЯ 3 ВМС

Лекция 3.

Ионная полимеризация.

Ионная полимеризация, приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как и радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т.е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное расположение звеньев мономера в цепи полимера.

Суммарная энергия активации ионной полимеризации меньше, чем при радикальной полимеризации. Поэтому ионная полимеризация проводится при низких температурах, часто отрицательных. Скорость реакции при этом очень высока.

Кинетические закономерности и механизмы ионной полимеризации имеют более сложный характер, чем при радикальной, так как промежуточные активные центры могут сосуществовать в равновесии в виде различных форм: свободных ионов, ионных пар, поляризованных комплексов и др. Смещение этого равновесия в ту или иную сторону путём изменения условий проведения реакций (температуры, природы растворителя, катализатора и др.) позволяет достаточно активно воздействовать на кинетику процесса и структуру образующегося полимера, что, как правило, исключается в случае радикальной полимеризации.

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно-массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путём соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый по знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекулярными добавками и примесями, либо путём передачи реакционной цепи на мономер и растворитель.

Таким образом, ионная полимеризация обеспечивает получение полимеров с более регулярной и стабильной структурой, а следовательно, и с лучшим комплексом свойств, но технологическое оформление процессов ионной полимеризации по сравнению с радикальной значительно сложнее.

Катионная полимеризация. В катионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые полимеры, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, изобутилен, α-метилстирол, изопрен, винилалкиловые эфиры и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров к катионной полимеризации возрастает. Кроме того, в катионную полимеризацию по связи С=О могут вступать некоторые карбонилсодержащие соединения, например формальдегид, с раскрытием цикла – некоторые гетероциклические соединения, например, оксиды олефинов. Катализаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения. Типичными катализаторами являются протонные кислоты (H₂SO₄, HСlO₄ и др.), а также апротонные кислоты (кислоты Льюиса, такие как BF₃, SnCl₄, TiCl₄, AlBr₃). При катионной полимеризации в присутствии кислот Льюиса в большинстве случаев необходимы сокатализаторы – вода, протонные кислоты, спирты, галогеналкилы, эфиры и другие соединения, образующие комплексы с катализаторами.

Механизм катионной полимеризации включает образование комплексного соединения катализатора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты:

MeHal_n + HA → H⁺[AМeHal_n]^-

На стадии инициирования протон присоединяется к молекуле мономера:

H⁺[AMeHal_n]^- + CH₂=CHХ → CH₃–C⁺HХ [AMeHal_n] ^-

В результате возникает активный катион карбония и соответствующий анион (противоион), который в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаётся в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. Рост цепи происходит путём последовательного присоединения молекул мономера к катиону:

CH₃–C⁺HХ [AMeHal_n] ^- + CH₂=CHХ → CH₃–CHХ–CH₂–C⁺HХ [AMeHal_n]^-

и т.д.

Таким образом, на конце растущей цепи всегда находится карбкатион с противоионом. Благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается регулярное присоединение звеньев по типу «голова к хвосту», так как другой тип присоединения здесь просто невозможен. Поэтому цепь полимера имеет химически регулярную структуру.

Обрыв цепи путём рекомбинации одноимённо заряженных ионов невозможен. Он осуществляется в результате отщепления комплексной кислоты от растущего иона и превращения его в неактивный незаряженный полимер:

~CH₂–CHХ–CH₂–C⁺HХ [AMeHal_n] ^- → ~CH₂–CHХ–CH=CHХ + HAMeHal_n

Возможен также захват анионного фрагмента противоиона с переходом ионной связи в ковалентную:

~CH₂–CHХ–CH₂–C⁺HХ [AMeHal_n] ^- → ~CH₂–CHХ–CH₂–CHХ–А + MeHal_n

При катионной полимеризации одной из главных причин прекращения роста макрокатиона является передача цепи на мономер. Роль передатчика цепи может играть и растворитель.

~CH₂–CHХ–CH₂–C⁺HХ [AMeHal_n] ^– + CH₂=CHХ →

→ ~CH₂–CHХ–CH=CHХ + CH₃–C⁺HХ [AMeHal_n]^-

~CH₂–C⁺HХ [AMeHal_n] ^– + R–Hal → ~CH₂–CHХHal + R⁺[AMeHal_n]^-

Кроме того, передача цепи возможна вследствие переноса ионов Н^- и СН₃^- по схеме

~R₁⁺ + RH → ~R₁H + R⁺

Единой кинетической схемы для описания скорости катионной полимеризации и расчёта молекулярных масс получаемых полимеров не существует, поскольку практически каждая конкретная система мономер – катализатор - растворитель характеризуется индивидуальными кинетическими закономерностями. Общим для большинства катионных систем является то, что скорость процесса пропорциональна концентрации катализатора в первой степени, а молекулярная масса не зависит от концентрации катализатора (в отличие от радикальной полимеризации).

Если положить, что реакции инициирования и ограничения цепей при катионной полимеризации протекают согласно приведённым выше уравнениям и передача цепи на растворитель отсутствует, то выражения для скоростей соответствующих элементарных стадий имеют такой вид:

инициирование v_и = k_и[Кат.][M]

рост цепи v_p = k_p[M^±][M]

обрыв цепи v_o = k_o[M^±]

передача цепи v_пер.м = k_м[M^±][M]

где [Кат.] – концентрация катализатора; [M] – концентрация мономера; [M^±] – концентрация активных центров.

Предположив, что выполняется условие квазистационарности, т.е. v_и = v_o, получаем [M^±] = k_и[Кат.][M]/k_o и для скорости роста цепи:

k_иk_p

v_p = —— [Кат.][M]²

k_o

и для среднечисловой степени полимеризации:

v_p k_p[M] 1 k_o k_м

P_n = ———— = ————— или — = ——— + —

v_o + v_пер.м k_o + k_м[M] P_n k_p[M] k_p

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [Кат.], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [Кат.]. Суммарная энергия активации процесса равна Е_сумм = Е_и + Е_р – Е_о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма Е_и + Е_р, тогда Е_сумм < 0, т.е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры.

Влияние среды на катионную полимеризацию может проявляться различно. Увеличение полярности среды приводит к значительному возрастанию скорости полимеризации, но слабее отражается на молекулярной массе. Это связано с тем, что увеличение полярности среды ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи, так как оно благоприятствует переходу каталитического комплекса в ионное состояние, одновременно ослабляя взаимное притяжение макрокатиона и противоиона. Хотя ускорение инициирования и замедление обрыва цепи приводят к возрастанию общей скорости полимеризации, эти факторы оказывают противоположное влияние на молекулярную массу полимера (первый фактор снижает, а второй увеличивает её), в значительной степени компенсируя друг друга; поэтому молекулярная масса мало зависит от полярности среды.

Анионная полимеризация. В анионную полимеризацию легко вступают виниловые и диеновые мономеры, содержащие электроноакцепторные заместители у двойной связи, например цианистый винилиден, нитроэтилен, акрилонитрил, акриловые и метакриловые эфиры, стирол, бутадиен и др. Способность этих мономеров к анионной полимеризации возрастает с увеличением электроотрицательности заместителя. Кроме того, в анионную полимеризацию могут вступать оксиды олефинов, лактоны, альдегиды (по связи С=О) и др. Катализаторами анионной полимеризации служат электронодонорные соединения. Типичными катализаторами служат амиды щелочных металлов, щелочные металлы и их растворы в жидком аммиаке и в других сольватирующих электроны растворителях типа эфира, металлоорганические соединения щелочных металлов, например металлалкилы и др.

Механизм анионной полимеризации под влиянием металлалкила в упрощённом виде можно представить следующей схемой:

инициирование

RMe ↔ R^-Me⁺

R^-Me⁺ + CH₂=CHX → R-CH₂-C^-HX Me⁺

где Х = -CN, -COOR, -C₆H₅, -CH=CH₂ и др.

рост цепи

R-CH₂-C^-HX Me⁺ + CH₂=CHX → R-CH₂-СHX-CH₂-C^-HX Me⁺

По аналогичному механизму протекает анионная полимеризация, катализируемая щелочными металлами. Различие заключается лишь в том, что на стадии инициирования возникают анион-радикалы за счёт переноса электрона от металла на молекулу мономера:

Me + CH₂=CHX → Me⁺ + (CH₂…CHX)^÷

Анион-радикалы быстро рекомбинируют, образуя дианионы. Таким образом, реакционноспособными оказываются оба конца растущей цепи:

2(CH₂…CHX)^÷Ме⁺ → Ме⁺ С^-НХ-СН₂-СН₂-С^-НХ Ме⁺

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепи возможны как за счёт реакций передачи цепи (путём отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путём переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счёт спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьшением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при полимеризации под действием щелочных металлов или их амидов в среде жидкого аммиака:

~СН₂-С^-НХ Ме⁺ + NH₃ → ~CH₂-CH₂X + MeNH₂

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удаётся избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы – «живые цепи», число которых равно числу первоначально введённых молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавших с примесями – загрязнениями полимеризационной среды, отравляющих катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (k_и) и роста (k_р). При k_и>>k_р для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения

v_p = k_p[M][Кат] P_n = q[M]₀/[Кат]₀

где q – степень превращения; [M]₀ и [Кат]₀ – исходные концентрации мономера и катализатора в системе.

При k_и>>k_р, т.е. в условиях, в которых все цепи начинают расти практически одновременно, возможно образование полимеров с узким молекулярно-массовым распределением (M_w/M_n ≤ 1,1).

Скорость анионной полимеризации, как и скорость катионной полимеризации, в значительной степени зависит от природы растворителя и обычно возрастает с увеличением его диэлектрической проницаемости.

Механизм и кинетические закономерности анионной полимеризации часто, особенно при проведении реакции в неполярных средах, осложняются ассоциацией молекул катализатора и активных центров, ведущих рост цепи. В частности, ассоциация проявляется в изменении кинетического порядка по катализатору в 1/n раз (n – степень ассоциации).

Координационно-ионная полимеризация. Методы координационно-ионной полимеризации применяются для синтеза стереорегулярных полимеров. В каталитических системах, осуществляющих координационно-ионную полимеризацию, присоединению мономера к растущей цепи предшествует стадия образования комплекса между активным центром, в простейшем случае противоионом, и молекулой мономера. Координация в комплексе обеспечивает определённую ориентацию молекул мономера и стереоспецифическое раскрытие кратной связи и тем самым способствует отбору определённой конфигурации каждого мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи.

Влияние комплексообразующей способности противоиона на стереоспецифичность реакции роста можно проиллюстрировать данными о микроструктуре полиизопрена, полученного при полимеризации в присутствии ряда щелочных металлов.

Катализатор	Растворитель	Содержание звеньев, %
		1.4-		3,4-	1,2-
		цис-	транс-
C4H9Li	Тетрагидрофуран	0	22	31	47
C4H9Li	Углеводород	94	0	6	0
С6Н5Na	Углеводород	0	47	45	8
С6Н5СН2K	Углеводород	0	52	38	10
Rb	Углеводород	5	47	39	9
Cs	Углеводород	4	51	37	8

Приведённые в таблице данные показывают, что стереоспецифический эффект наблюдается только при полимеризации изопрена в углеводородной среде на литиевом катализаторе. Это обусловливается более высокой по сравнению с ионами Na, K, Rb склонностью иона лития к образованию координационных связей из-за минимальной полярности связи металл-углерод вследствие наименьшего ионного радиуса Li⁺. В полярном растворителе (тетрагидрофуране) в результате сольватации молекул катализатора растворителем увеличивается степень поляризации связи R^δ--Li^δ+ вплоть до образования ионных пар R^-Li⁺ и даже «свободных» ионов. При этом резко ослабляется координирующая способность противоиона и процесс приобретает характер обычной анионной полимеризации.

В неполярных растворителях в процессе роста цепи при полимеризации в присутствии алкилов лития образуется циклический промежуточный комплекс, имеющий вид четырёхчленного (для винильных мономеров) или шестичленного (для сопряжённых диенов) кольца, которое исключает внутреннее вращение.

~С^δ-НХ-Li^δ+ + CH₂=CHX → ~С^δ-НХ---Li^δ+ → ~СНХ-СН₂-С^δ-НХ-Li^δ+

׀ ׀

C^δ+H₂…C^δ-HX

СН₃ CH₃

СН₃ СН…С CH=C

׀

~С^δ-Н₂-Li^δ+ + СН₂=СН-С=СН₂ → С^δ+Н₂ С^δ-Н₂ → CH₂ C^δ-H₂-Li^δ+

~СН₂…Li ~CH₂

^{δ- δ+} 1,4-цис-

В результате присоединившийся мономер и его составные части приобретают определённую пространственную ориентацию по отношению к растущей цепи, образуется стереорегулярный полимер, в котором звенья сохраняют конфигурацию, заданную в комплексе.

Эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются металлокомлексные катализаторы Циглера-Натта, которые получают взаимодействием соединений переходных металлов IV-VIII групп или редкоземельных элементов с органическими соединениями непереходных металлов I-III групп, например, взаимодействием TiCl₃ и Al(C₂H₅)₃; металлоорганические соединения переходных металлов IV-VIII групп, например, π-аллильные комплексы Ni или Со; оксидно-металлические катализаторы, например, термоактивированные оксиды Cr или Мо на неорганических носителях.

Инициирование и рост цепи при полимеризации с применением катализатора Циглера-Натта, можно представить следующей схемой:

Cl Cl C₂H₅

TiCl₃ + Al(C₂H₅)₃ → Ti Al

Cl CH₂ C₂H₅

׀

CH₃

Cl Cl C₂H₅ Cl Cl C₂H₅

Ti Al → Ti Al →

Cl ↑ CH₂ C₂H₅ Cl ^δ-CH₂ C₂H₅

СН₂=СН ׀ CH₂ ׀

׀ CH₃ | CH₃

Х ^δ+CHX

Cl Cl C₂H₅ Cl Cl C₂H₅

→ Ti Al → Ti Al

Cl CH₂-CH-CH₂ C₂H₅ Cl ↑ ^δ-CH₂ C₂H₅

׀ ׀ CH₂=CH ׀

X CH₃ ׀ CHX-C₂H₅

X

При смешении компонентов катализатора Циглера-Натта в среде инертных углеводородов и в отсутствие кислорода происходит алкилирование переходного металла, образующаяся малоустойчивая связь углерод – переходной металл стабилизируется алюминийалкилом. Каждый акт присоединения мономера начинается со стадии образования π-комплекса двойной связи мономера (донора электронов) с переходным металлом катализатора (акцептором электронов). Возникновение π-комплекса приводит к ослаблению связи Ti-C, что облегчает внедрение мономера в «корень» растущей полимерной цепи. Разрыв π-связи в молекуле мономера приводит к образованию σ-связи молекулы мономера с атомом углерода этильной группы и возникновением прежней структуры исходного каталитического комплекса, в котором с атомами титана и алюминия соединён теперь атом углерода молекулы мономера. Эта перестройка и лежит в основе стереоспецифического катализа при координационно-ионной полимеризации. Следующая молекула мономера вступает в реакцию таким же образом, как и первая, и происходит постепенное вытеснение образующейся полимерной молекулы из структуры комплексного катализатора. При этом заместитель при атоме углерода в молекуле мономера сохраняет строго определённое пространственное расположение относительно плоскости основной цепи. Образуется либо изотактическая структура, когда все заместители расположены строго по одну сторону плоскости основной цепи макромолекулы,

Х Х Х Х Х

׀ ׀ ׀ ׀ ׀

СН СН СН СН СН~

~ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂ СН₂

Х Х Х

׀ ׀ ׀

СН СН СН СН СН~

~ СН₂ СН₂ ׀ СН₂ СН₂ ׀ СН₂

Х Х

либо синдиотактическая структура при правильном чередовании положений заместителей Х относительно этой плоскости.

К образованию π-комплексов склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи, т.е. мономеры, полимеризующиеся по механизму катионной полимеризации. В то же время внедрение очередного мономера по связи металл-углерод характерно для реакций анионного роста цепи.

Обрыв материальной цепи происходит в результате отщепления растущей полимерной макромолекулы от каталитического комплекса, передачи цепи на мономер или молекулу триалкилалюминия, не связанного с хлоридом титана, а также реакции обрыва на соединениях с подвижным атомом водорода, включая молекулярный водород:

Ti-CH₂-CHX~ → Ti-H + CH₂=CX~

Ti-CH₂-CHX~ + CH₂=CHX → Ti-CH₂-CH₂X + CH₂=CX~

Ti-CH₂-CHX~ + Al(C₂H₅)₃ → Ti-C₂H₅ + (C₂H₅)₂Al-CH₂-CHX~

Ti-CH₂-CHX~ + H₂ → Ti-H + CH₃-CHX~

Последнюю реакцию используют в промышленности для регулирования молекулярной массы полимера. Ни одна из приведённых выше реакций не обрывает кинетическую цепь, т.к. титаносодержащий продукт реакции способен к реинициированию.

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера-Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование π-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Такие комплексы могут быть получены непосредственно в качестве активных катализаторов и при взаимодействии аллильных производных с соединениями переходных металлов, в частности, никеля. Рост цепи полимера на этих активных центрах происходит по общему принципу – вытеснению каждого предыдущего мономерного звена последующим при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу.

При полимеризации на гомогенных катализаторах Циглера-Натта скорость полимеризации может быть выражена, как обычно, через скорость роста цепи:

V = k_p[M*][M],

где [M*] – концентрация активных центров. При полимеризации на гетерогенных катализаторах необходимо учитывать закономерности адсорбции мономера и металлалкила на поверхность TiCl₃. В простейшем случае, когда адсорбция мономера и металлалкила описывается изотермой Ленгмюра, имеем: