Лекция 4.

Сополимеризация.

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или нескольких мономеров с образованием макромолекул, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Соответствующим подбором исходных мономеров полимерным материалам придаются определённые физико-механические свойства. Соотношение компонентов в составе сополимера зависит от реакционной способности мономеров и радикалов.

Сополимеризация может протекать по ионному и радикальному механизму. При простейшем случае радикальной сополимеризации двух мономеров М₁ и М₂ возможно протекание четырёх элементарных реакций роста цепи:

Реакция роста Скорость реакции роста

~R₁· + M₁ → ~R₁· k₁₁[R₁·][M₁]

~R₁· + M₂ → ~R₂· k₁₂[R₁·][M₂]

~R₂· + M₁ → ~R₁· k₂₁[R₂·][M₁]

~R₂· + M₂ → ~R₂· k₂₂[R₂·][M₂]

где M_i – мономер i-го типа; ~R_i· -макрорадикал, оканчивающийся звеном M_i; k_ij – константа скорости присоединения M_i мономера к ~R_i· радикалу.

Кинетическая обработка приведённой реакционной схемы в квазистационарном приближении позволяет установить связь между составом сополимеров и составом исходной смеси мономеров. В квазистационарном состоянии концентрации радикалов ~R₁· и ~R₂· постоянны, т.е. скорости перекрёстного роста цепи равны между собой:

k₁₂[R₁·][M₂] = k₂₁[R₂·][M₁] (1)

Скорости превращения мономеров при сополимеризации описываются уравнениями

d[M₁]/dt = k₁₁[R₁·][M₁] + k₂₁[R₂·][M₁]

d[M₂]/dt = k₂₂[R₂·][M₂] + k₁₂[R₁·][M₂]

Для отношения скоростей этих реакций получим:

d[M₁] k₁₁[R₁·][M₁] + k₂₁[R₂·][M₁]

—— = ———————————

d[M₂] k₂₂[R₂·][M₂] + k₁₂[R₁·][M₂]

Исключая из этого уравнения стационарные концентрации радикалов [r1·] и [r2·] с помощью условия квазистационарности (1), получим выражение

d[M₁] [M₁](r₁[M₁] + [M₂])

—— = ————————

d[M₂] [M₂](r₂[M₂] + [M₁])

где r₁ = k₁₁/k₁₂ и r₂ = k₂₂/k₂₁ – так называемые константы сополимеризации. Величины r₁ и r₂ представляют собой отношения констант скоростей присоединения к данному радикалу «своего» и «чужого» мономеров. Значения r₁ и r₂ зависят от химической природы реагирующих мономеров. На начальных стадиях превращения, когда без большой ошибки можно положить концентрации мономеров [M₁] и [M₂] постоянными, состав сополимера будет определяться уравнением

[m₁] [M₁] r₁[M₁] + [M₂]

—— = —— · —————— (2)

[m₂] [M₂] r₂[M₂] + [M₁]

Где [m1] и [m2] – концентрации мономерных звеньев в макромолекуле.

Зависимость состава сополимеров от состава смеси мономеров удобно характеризовать диаграммой состав мономерной смеси – состав сополимера (рис. 1). Форма получаемых кривых зависит от значений r₁ и r₂. При этом возможны следующие случаи: 1) r₁=r₂=1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси состав сополимера равен составу исходной смеси; 2) r₁ > 1, r₂ < 1, т.е. для всех соотношений концентраций мономеров в реакционной смеси сополимер обогащён звеньями М₁; 3) r₁ < 1, r₂ > 1, т.е. для всех исходных соотношений концентраций мономеров сополимер обогащён звеньями М₂; 4) r₁ < 1 и r₂ < 1, т.е. при малых содержаниях М₁ в исходной смеси мономеров сополимер обогащён звеньями М₁, а при большом – звеньями М₂. Случай r₁ > 1 и r₂ > 1, которому должна соответствовать тенденция к раздельной полимеризации мономеров в смеси, на практике не реализуется.

[m₂], мол. доли [st] в сополимере, мол. доли

3

1 1

2

4 2

3

[M₂], мол. доли [St] в смеси мон., мол. доли

Рис.1. Зависимость состава сополимера Рис. 2. Зависимость состава сополимера

от состава смеси мономеров М₁ и М₂. от состава смеси стирол-метилметакрилат.

1) r₁=r₂=1; 2) r₁>1, r₂<1; 1) SnCl₄ (r₁ = 10, r₂ = 0,1; 2) пероксид

3) r₁<1, r₂>1; 4) r₁<1, r₂>1. бензоила (r₁ = 0,52, r₂ = 0,46); 3) Na

(r₁ = 0,1, r₂ = 6)

Произведение r₁·r₂ определяет склонность звеньев к чередованию. При r₁·r₂ = 1 звенья обоих типов присоединяются к полимерной цепи по закону случая. При r₁·r₂ < 1 вероятность чередования звеньев увеличивается. В пределе, когда r₁·r₂ = 0, можно получить регулярно чередующийся сополимер.

При радикальной сополимеризации значения констант сополимеризации определяются практически целиком реакционной способностью мономеров и не зависят от типа инициирующей системы. При ионной сополимеризации сильное влияние на константы r₁ и r₂ оказывают тип каталитической системы и полярность среды. Эти особенности обусловлены неодинаковым изменением реакционной способности каждого из сомономеров при замене одного активного центра другим.

Различие между ионной и радикальной сополимеризацией наиболее заметно проявляется в составе сополимеров, образующихся из одних и тех же мономеров, например, стирола и метилметакрилата, способных сополимеризоваться по трём различным механизмам (рис. 2). Различный ход кривых объясняется тем, что одни и те же структурные особенности по-разному отражаются на способности мономерной молекулы присоединяться к свободному радикалу, аниону или катиону. Так как фенильная группа притягивает электроны слабее, чем группа –СООСН₃, электронная плотность у двойной связи винильной группы стирола больше, чем у метилметакрилата. По той же причине при радикальной сополимеризации (инициировании пероксидом бензоила) электронная плотность на активном конце растущей цепи выше, если там находится стирольный остаток, а не звено метилметакрилата. В связи с тем, что частицы с повышенной электронной плотностью стремятся прежде всего реагировать с такими, у которых электронная плотность меньше, радикал со стирольным концевым звеном будет предпочтительно присоединять метилметакрилат, а радикал с остатком метилметакрилата на конце цепи – стирол. Следовательно, в макромолекуле сополимера будет соблюдаться более или менее правильное чередование стирольных и метилметакрилатных звеньев, что находится в соответствии со значениями r₁ = 0,52 и r₂ = 0,46 (r₁ < 1, r₂ < 1).

Кроме того, скорости присоединения каждого мономера к тому или другому растущему радикалу хотя и не одинаковы, но всё же близки друг к другу. Это значит, что оба мономера расходуются почти с одной и той же скоростью, а состав сополимера мало отличается от состава мономерной смеси.

При катионной сополимеризации с хлоридом олова в качестве катализатора растущий катион, будучи заряженным положительно, всё время предпочтительно реагирует со стиролом, обладающим повышенной электронной плотностью, и содержание стирольных остатков в сополимере составит почти 100% (r₁ = 10, r₂ = 0,1); только при резком увеличении количества метилметакрилата в мономерной смеси эта тенденция к присоединению одного стирола ослабляется вследствие возрастания вероятности столкновения растущего иона с молекулами метилметакрилата, в результате чего сополимер обогащается остатками этого мономера.

При анионной сополимеризации с металлическим натрием в качестве катализатора, наоборот, будет реагировать почти исключительно метилметакрилат (r₁ = 0,1, r₂ = 6) , так как сравнительно низкая электронная плотность у двойной связи его молекул благоприятствует присоединению к аниону.

Таким образом, при анионной полимеризации более активным мономером является метилметакрилат, а при катионной – стирол, при радикальной полимеризации эти активности почти одинаковы.