Классификация способов получения синтетических полимеров.

Синтетические полимеры получают в результате реакций многократного соединения мономерных структурных единиц (звеньев) в одну макромолекулу. Реакции их получения по своему характеру подразделяются на цепные и ступенчатые. Можно предложить следующую схему классификации процессов синтеза полимеров:

I II

Цепная полимеризация

Ступенчатый синтез

свободно-радикаль-ные реакции

полиприсоединение

ионные реакции

поликонденсация

катионные анионные координационно-ионные

Процессы I группы представляют собой реакции соединения друг с другом молекул мономеров в линейные или разветвлённые цепи или сетчатые структуры за счёт раскрытия кратных связей или циклов. Элементный состав исходных мономеров и образовавшихся полимеров одинаков, т.е. в результате реакций цепной полимеризации не происходит выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов. Полимеризация большинства мономеров идёт с выделением тепла (ΔН⁰ < 0) и уменьшением энтропии главным образом за счёт потери поступательных степеней свободы молекулами мономера (ΔS⁰ < 0). Полимеризация таких веществ термодинамически возможна (т.е. реализуется условие убыли свободной энергии ΔG = (ΔH – TΔS) < 0) лишь ниже некоторой предельной температуры Т_пр = ΔН⁰_полим/ΔS⁰_полим; выше Т_пр термодинамически более выгодна деполимеризация полимера. Для большинства винильных и диеновых соединений Т_пр достаточно высока: например, для стирола она равна 330˚С (исключение – α-метилстирол, Т_пр = 61˚С); для мономеров других типов низкая Т_пр может быть общим правилом: например, для тетрагидрофурана Т_пр = 85˚С, для ацетальдегида Т_пр = -26˚С.

Характерная особенность реакций цепной полимеризации состоит в том, что присоединение мономера М осуществляется с участием активных центров R*, причём после каждого акта присоединения возникает новый активный центр:

+M +(x-1)M +M

R* + M → R-M* ―→ R-MM* ———→ R-(M)_xM* —→ R-(M)_x+1M*

Рост цепи продолжается до тех пор, пока концевое звено не утратит активности, или до полного исчерпания мономера. Высокомолекулярное соединение образуется почти сразу после начала реакции, и вплоть до завершения её в реакционной смеси находятся мономер и полимер большой молекулярной массы. До достижения сравнительно большой глубины реакции увеличение продолжительности её практически не влияет на молекулярную массу полимера, растёт в основном его количество (выход). Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион, в зависимости от чего различают радикальную и ионную полимеризацию. В зависимости от знака заряда, который имеет растущий конец полимерной цепи, и наличия его координации с очередной молекулой мономера различают катионную, анионную и координационно-ионную полимеризацию.

Процессы II группы представляют собой реакции соединения друг с другом мономерных или олигомерных молекул с образованием линейных, разветвлённых или сетчатых структур за счёт взаимодействия функциональных групп. Каждый акт взаимодействия этих функциональных групп сопровождается выделением низкомолекулярного продукта (при поликонденсации) или в них происходит перестройка атомов и групп атомов в одну устойчивую молекулярную структуру без выделения низкомолекулярного продукта (при полиприсоединении).

При ступенчатом синтезе рост цепи протекает за счёт функциональных групп, присутствующих не только в мономерных молекулах, но и в продуктах их взаимодействия, т.е. по схеме M_x + M_y = M_x+y, где х и у могут быть единицей или любым другим целым числом. Иначе говоря, в процессе роста цепи участвуют наряду с молекулами мономера, как в случае цепной полимеризации, ещё более крупные частицы, накапливающиеся в ходе реакции. Молекулярная масса непрерывно растёт в ходе реакции, и лишь при практическом завершении её образуется высокомолекулярный полимер.