Молекулярная масса высокомолекулярных соединений.

В силу особенностей процесса синтеза макромолекул и возможности их случайной деструкции большинство синтетических полимеров являются полимолекулярными (полидисперсными), т.е. состоят из макромолекул различной молекулярной массы. Биополимеры в нативном состоянии обычно монодисперсны, однако в процессе их выделения может происходить расщепление некоторых связей, в результате чего они также становятся неоднородными по молекулярным массам.

Поскольку высокомолекулярные соединения представляют собой смеси макромолекул различной молекулярной массы, привычное понятие «молекулярная масса» в применении к ним теряет свой смысл, и её заменяют выражением «средняя молекулярная масса», которая уже является не константой, однозначно определяющей индивидуальные свойства данного соединения, а среднестатистической величиной. Более полную характеристику полимера представляет собой кривая распределения по молекулярным массам или молекулярно-массовое распределение (ММР); часто их заменяют менее полной характеристикой – степенью полидисперсности, которая тем больше, чем шире кривая распределения и ММР.

Так как молекулярная масса полимера является среднестатистической величиной, то различные методы определения дают и разные её значения. Если метод определения слабо чувствителен к молекулам малого размера, то значение молекулярной массы получится выше, чем в случае, если метод одинаково чувствителен к макромолекулам любого размера. Поэтому значение молекулярной массы, полученное с помощью какого-либо одного метода, не может точно характеризовать соотношение больших и сравнительно малых молекул в данном полимере. Методы определения молекулярной массы полимера в целом или молекулярных масс отдельных фракций обычно объединяют в две группы – среднечисловые и среднемассовые.

К среднечисловым относят методы, основанные на определении числа молекул в разбавленных растворах полимеров: понижение температуры замерзания раствора (криоскопия), повышение температуры кипения раствора (эбулиоскопия), определение числа концевых групп в макромолекулах, измерение осмотического давления раствора. Получаемые при этих измерениях значение среднечисловой молекулярной массы М_n представляет собой суммарную массу всех молекул в образце полимера, отнесённую к одной среднестатистической молекуле: M_n = ΣN_iM_i/ΣN_i, где i изменяется от 1 до ∞, а N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

К среднемассовым относят такие методы определения молекулярной массы, которые основаны на установлении массы отдельных макромолекул: измерение скорости седиментации, скорости диффузии, светорассеяния в растворах полимеров. Значение среднемассовой молекулярной массы M_w представляет собой произведение массы всех фракций полимера на молекулярную массу фракции, отнесённое к массе одной фракции: M_w = Σw_iM_i/Σw_i = ΣN_iM_i²/(ΣN_iM_i), где w_i – масса фракции с молекулярной массой M_i, т.е. w_i = N_iM_i; N_i – число молекул с молекулярной массой M_i.

Близка к среднемассовому значению средневязкостная молекулярная масса полимера, которая определяется измерением вязкости разбавленных растворов.

В случае, если полимер состоит из одной фракции с очень близкими друг к другу размерами молекул (M_n ≈ M_w), он называется монодисперсным. Во всех остальных случаях M_w > M_n и отношение M_w/M_n >1 является мерой полидисперсности полимера. Обычно на кривой распределения полимера по молекулярным массам значение M_n приходится на максимум, т.е. на фракцию, доля которой в составе полимера наибольшая, а значение M_w сдвинуто вправо по оси абсцисс.

Содержание

фракций,

мас. доли M_n

M_w

Молекулярная масса