Полимеризация циклических соединений.

Образование полимеров из различных гетероциклических соединений (лактамов, лактонов, циклических окисей, сульфидов, силоксанов и др.), а также циклоолефинов происходит путём полимеризации с раскрытием циклов. Полимеры, получаемые из гетероциклических соединений, являются полимерами конденсационного типа, но реакция их получения может быть ускорена катализаторами ионного типа, которые типичны для цепной полимеризации. Характерная особенность полимеризации циклических соединений, отличающая её от цепной полимеризации и ступенчатого синтеза полимеров, состоит в том, что превращение мономеров в линейные полимеры происходит без возникновения новых типов химических связей. Например, связь –СО-NH-, разрывающаяся при расщеплении кольца у капролактама, заменяется точно такой же связью между мономерными остатками в макромолекуле:

СН₂-СН₂-С=О

׀

СН₂ …… → ~CO(CH₂)₅NH-CO(CH₂)₅NH-CO(CH₂)₅NH~

׀

СН₂-СН₂-NH

Способность циклических соединений к полимеризации зависит от размеров цикла. Так, полимеризация пяти- и, особенно, шестичленных циклов затруднена, так как напряжённость их кольца мала и вероятность циклизации велика. Реакция полимеризации циклических мономеров обратима, поэтому продукты реакции всегда содержат некоторое количество мономера, зависящее от условий реакции.

Инициаторы полимеризации циклических мономеров могут быть молекулами или ионами; в общем виде реакция может быть представлена следующей схемой:

R– Z + A → M*; M* +n R – Z → M-(R – Z)*_n-

где Z– гетероциклическая часть мономера, а А – активатор или инициатор; звёздочкой отмечены растущие частицы.

При гидролитической полимеризации под влиянием активаторов – воды, кислот, оснований – концевые группы образующейся макромолекулы, так же как и в случае радикальной полимеризации, представляют собой остатки молекул инициатора:

1. ——(СН₂)₅——

+ HOH ↔ H₂N-(CH₂)₅-COOH

ОС——————NH

H₂N-(CH₂)₅-COOH + n ——(СН₂)₅—— →

ОС——————NH

→ H₂N(CH₂)₅CO-[NH(CH₂)₅CO]_n-OH

2. R-CH - CH₂ + R′₂NH → R′₂N-CH₂-CHR-OH

O

R′₂N-CH₂-CHR-OH + n R-CH – CH₂ → R′₂NCH₂CHRO-(CH₂CHRO)_n-H

O

Присоединение активатора происходит только на первом этапе реакции, после чего полимер образуется в результате взаимодействия конца растущей цепи с циклическим мономером. Скорость полимеризации возрастает с увеличением количества активатора.

Ионная полимеризация циклических мономеров протекает обычно с большой скоростью под действием таких катализаторов, как щелочные и щелочноземельные металлы, металлоорганические соединения, катализаторы Фриделя-Крафтса и т.д. Например, анионная полимеризация капролактама катализируется анионами, возникающими в результате действия на мономер щелочных металлов:

2СО-(СН₂)₅-NH + 2Na → 2CO-(CH₂)₅-N^- + 2Na⁺ + H₂

׀_________׀ ׀_________׀

СО-(СН₂)₅-N^- + 2 СО-(СН₂)₅-NH → H₂N(CH₂)₅CO-N^-(CH₂)₅CO-N(CH₂)₅CO →

׀_________׀ ׀_________׀ ׀______׀

→ H₂N(CH₂)₅CO- NH(CH₂)₅CO-N^-(CH₂)₅CO-N(CH₂)₅CO и т.д.

׀_______׀

Аналогично протекает анионная полимеризация других лактамов. Можно также проводить полимеризацию капролактама в присутствии катионных катализаторов – галогенидов металлов, активизированных сокатализаторами; вследствие низкой энергии активации реакция протекает с большой скоростью.

Полимеризация органических окисей также может быть осуществлена по ионному механизму. По анионому механизму полимеризуются лишь α-окиси, что обусловлено наличием сильно напряжённого трёхчленного цикла. Катионную полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами; при этом сначала образуются вторичные ионы оксония, концентрация которых зависит от основности исходного мономера, а активность – от напряжённости кольца:

Н⁺А^-+O(СН₂)_n↔ А^-+ НO⁺(СН₂)_n, где А^-=HSO₄^-, BF₃OH^-и т.д.

Реакция роста цепи состоит в нуклеофильном присоединении окиси к иону оксония; обрыв происходит за счёт образования ковалентной связи растущего катиона с противоионом и тем легче, чем больше его нуклеофильность:

НO⁺ (СН₂)_n+O(СН₂)_n→ НО(СН₂)_n-О⁺(СН₂)_nи т.д.

~О⁺(СН₂)_n+ А^-→ ~О-(СН₂)_n-А

В случае комплексных кислот типа Н⁺[ВF₃OH]^-к концу цепи присоединяется вместо А^-осколок сокатализатора ОН^-с одновременным выделением ВF₃.

Полимеризация циклоолефинов в присутствии катализаторов Циглера-Натта (например, WCl₆+C₂H₅AlCl₂) протекает по цепному механизму с образованием макромолекул, содержащих двойную связь в цепи. Инициирование осуществляется карбенами, которые образуются при взаимодействии компонентов катализатора и стабилизируются комплексообразованием:

а) инициирование

WCl₆+C₂H₅AlCl₂↔ С₂Н₅WCl₅→CH₃CH:WCl₄

-AlCl₃ -HCl карбеновый комплекс

б) полимеризация

СН-СН₂СН-СН₂

~CH:WCl₄+ ║ │ ↔ ~CH:WCl₄←║ │ →

СН-СН₂СН-СН₂

~СН

→ ║

СН-СН₂-СН₂-СН:WCl₄

Реакция раскрытия циклоолефинов идентична по механизму реакции метатезиса – перераспределения радикалов между двумя молекулами олефинов в координационной сфере переходного металла (W,MoилиRe).