Министерство образования и науки РК

Карагандинский государственный университет им Е.А. Букетова

Кафедра неорганической и технической химии

Курсовая работа Получение шихты для твердофазного синтеза купратов совместным осаждением солей дикарбоновых кислот

Выполнил:

магистрант 1 курса

Дремалин А.А.

Проверил:

д.т.н., профессор

Омаров Х.Б.

Караганда 2015

СОДЕРЖАНИЕ

Введение	3
1 Многоэлементные оксиды неотъемлемая часть керамики	6
2 Методы синтеза многоэлементных оксидов	14
2.1 Методы синтеза порошковых материалов и их классификация	18
2.2 Твердофазный синтез	21
2.3 Высокотемпературный синтез	27
2.4 Получение шихты методом соосаждения	31
2.4.1 Оксалатный метод	33
ЗАКЛЮЧЕНИЕ	35
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ	37

Введение

Дикарбоновые кислоты удобны для совместного осаждения многих катионов при получении шихты для твердофазного синтеза, благодаря которому можно избежать механического измельчения реагентов.

Как известно, в основном в промышленности используются реакции в газовых и жидких агрегатных состояниях. Обуславливается это тем, что в этих средах химическая реакция проходит быстрее. Соответственно, затрачивается гораздо меньше энергии, чем в твердофазных реакциях, то есть в средах с участием только твёрдых тел. Поэтому, твердофазным реакциям уделяется сравнительно скромное место, хотя именно эти реакции являются основой процессов получения, эксплуатации и регенерации большинства современных материалов, будь то жаропрочные покрытия гигантских космических кораблей или миниатюрные элементы памяти быстродействующих вычислительных машин. Между гомофазными реакциями в растворах и газах, с одной стороны, и твердофазными реакциями – с другой, существует фундаментальные различия.

Первые, как правило, происходят в гомофазных системах и сводятся к химическим превращениям индивидуальных молекул, ионов или радикалов. Вторые всегда совершаются в гетерофазных системах, так как реагенты и продукты образуют самостоятельные фазы, состоящие из очень большого числа структурно упорядоченных частиц, которыми могут быть те же молекулы, ионы или радикалы. Для газо- и жидкофазных реакций характерно образование сравнительно небольшого набора промежуточных продуктов реакций, тогда как любая твердофазная реакция совершается в виде существенно большего набора промежуточных состояний, энергетически мало отличающихся одно от другого.

Применяются твердофазные реакции в спекании керамики. Термин «керамика» происходит от греческого слова «керамос», что означает глина. Керамическими называют изделия, изготовленные из глины с различными добавками и обожженные до камнеподобного состояния. В результате термической обработки керамика приобретает огнеупорность, химическую стойкость и ряд других свойств, определяющих широкое использование ее в самых различных отраслях народного хозяйства. Среди всех известных материалов по совокупности физико-химических, механических и художественно-эстетических свойств керамика не имеет себе равных. С древнейших времен и вплоть до наших дней керамические изделия занимают одно из ведущих мест в декоративно-прикладном искусстве всех народов мира. В музеях разных стран хранится немало шедевров керамического мастерства. От примитивных сосудов, вылепленных вручную и обожженных на костре, до изделий, изготовляемых на основе самых последних достижений современной науки; от грубого кирпича до тонкого прозрачного фарфора таков путь развития керамики.

Среди керамик, наибольший интерес вызывает высокотемпературная сверхпроводящая керамика.

ВТСП-керамика это керамика, созданная на основе оксидных высокотемпературных сверхпроводников. Впервые сверхпроводящая керамика была получена в 1986 Й. Беднорцем и К. Мюллером, удостоенным за это открытие Нобелевской премии. Эта керамика была изготовлена на основе лантана, бария и оксида меди (La₂-xBaxCuO₄), и обладала необычно высокой по сравнению с известными в то время сверхпроводящими материалами температурой сверхпроводящего перехода Тс = 35 К. Через год под руководством П. Чу была получена керамика на основе иттрий-барий-оксида меди YBa₂Cu₃O₇-xс Тс = 93 К. Эти открытия сделали сверхпроводимость перспективной для практического применения.

Высокотемпературные сверхпроводящие керамики, подобно обычным керамическим материалам, изготавливаются из оксидных порошков. Получение оксидных керамических высокотемпературных сверхпроводников включает следующие основные стадии: дозирование исходных компонентов шихты, гомогенизацию шихты, высокотемпературный (при температурах 800-1100^оС) синтез, включающий промежуточные помолы шихты, а также формование (прессование) и спекание керамических изделий.

На плотность и микроструктуру полученных материалов оказывают сильное влияние состояние исходного порошка и условия синтеза. Керамические материалы содержат неориентированные зерна, поры и почти всегда примесь посторонних фаз. При синтезе высокотемпературных сверхпроводящих керамик тонкодисперсные порошки начинают спекаться при более низких температурах, чем крупнозернистые. Это позволяет избежать образования значительных количеств жидкой фазы и деформации образца. Введение небольшого количества примесных оксидов в основной состав положительно сказывается на свойствах керамик, способствуя образованию необходимой текстуры.

Механические и электромагнитные свойства ВТСП - керамик непосредственно обусловлены существенно неоднородной структурой, состоящей из зерен, пор и микродефектов, которые, как правило, локализованы на межзеренных границах. Формирование и разрушение микроструктуры сверхпроводящих керамик происходит в процессе спекания, способствующего возникновению внутренних напряжений, и работы материала в различных механических и тепловых режимах. Сверхпроводящие керамики состоят из сверхпроводящих гранул, которые характеризуются достаточно высокой критической плотностью тока, но так как межгранульное пространство имеет невысокую, то критическая плотность транспортного тока высокотемпературной керамики снижается, что затрудняет ее применение в технике.

К настоящему времени создано достаточно большое число сверхпроводящих керамик, которые содержат в своем составе редкоземельные элементы Y, Ва, Lа, Nd, Sm, Eu, Cd, Ho, Er, Tm, Lu. Для этих керамик экспериментальные исследования дают температуру сверхпроводящего перехода в интервале температур от 86 К и до 135 К.

Разработана технология получения текстурированной керамики, которая позволила увеличить плотность тока на порядки. Но получение достаточно крупных изделий, проволоки или лент из керамических высокотемпературных сверхпроводников остается достаточно сложной технологической задачей. Компактные массивные элементы различной формы и типоразмеров, как правило, изготавливают из оксидной сверхпроводящей керамики Y-Ba-Cu-O, а длинномерные композиционные сверхпроводники - на основе соединений Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O в оболочках из различных металлов и сплавов. Такие изделия обладают эффектом сверхпроводимости при температуре жидкого азота и ниже, высокими токонесущими характеристиками, и позволяют при их использовании значительно уменьшить массогабариты электротехнических устройств, снизить эксплуатационные расходы, создать высокоэффективные и экологически безопасные электротехнические системы.

1 Многоэлементные оксиды неотъемлемая часть керамики

Многоэлементные оксиды класс неорганических соединений, в состав которых входят соединения кислорода с двумя и более металлами, к примеру: KCuO₂, SrFe₁₂O₁₉, Bi₂Sr₂CaCu₂O_8+x и так далее.

Многоэлементные оксиды входят в систематизацию минералов и в свою очередь делятся на 3 класса:

1. класс Простые окислы

2. класс Сложные окислы

3. класс Гидроокислы или окислы, содержащие гидроксил.

Так как сложные и простые окислы практически ничем не отличатся или же имеют незначительные различия, их объединяют в один класс. Таким образом, класс простых и сложных окислов делится на следующие группы:

I класс. Простые и сложные окислы

1. Группа льда

2. Группа куприта

3. Группа цинкита

4. Группа корунда-ильменита

5. Группа браунита

6. Группа шпинели

7. Группа рутила

8. Группа перовскита

9. Группа пирохлора

10. Группа уранинита

11. Группа кварца

Кислород, как известно, в химических реакциях, совершающихся в земной коре, играет исключительную роль не только в неорганической, но и в органической минералогии. Кислородные соединения как в виде простых окислов, так и в виде разнообразных кислородных солей всюду в земной коре резко преобладают. Напомним, что среднее весовое содержание кислорода в земной коре составляет 49,13% [1].

В простейшие соединения с кислородом в том или ином виде входит около 40 элементов (рисунок 1).

Общее весовое количество свободных окислов в литосфере (за исключением гидросферы и атмосферы) составляет около 17%. Из них на долю одного только кремнезема приходится 12,6%. Окислы и гидроокислы железа составляют 3,9%. Из остальных наибольшее значение имеют окислы и гидроокислы алюминия, марганца, титана и хрома.

В атмосфере из окислов распространены углекислый газ и водяные пары, предел распространения которых находится на высоте 12 км от поверхности. В гидросфере, как показывает само название, главнейшей составной частью является вода.

Рисунок 1. Элементы, для которых характерны природные окислы и гидроокислы (набраны жирным и полужирным шрифтом)

Условия образования и химические особенности соединений. Основная масса разнообразных по составу окислов и гидроокислов сосредоточена в самых верхних частях земной коры - на границе ее с атмосферой, содержащей свободный кислород. Глубина проникновения свободного кислорода в земную кору контролируется в основном уровнем грунтовых вод. Кора выветривания горных пород вместе с зонами окисления рудных месторождений является главной ареной химических реакций, приводящих к новообразованиям, среди которых доминирующую роль играют окислы и гидроокислы металлов [2].

Главная масса гидроокислов образуется в зонах окисления рудных месторождений и вообще в коре выветривания горных пород. Вследствие того что большинство из них обладает очень низкой растворимостью в воде, при интенсивных процессах окисления они способны давать сильно пересыщенные растворы. Естественно поэтому, что они обычно наблюдаются в виде скрытокристаллических и коллоидных масс.

Другой областью распространения гидроокислов металлов (главным образом железа, марганца, кремния) являются водные бассейны: болотные, озерные и морские. Так, во многих современных пресноводных озерах северных областей (Карелия, Финляндия, Швеция, Канада) в прибрежных мелководных участках наблюдаются скопления гидроокислов железа и марганца в виде рассеянных конкреций различных размеров и форм: шаровидных, эллипсоидальных, лепешковидных и неправильной формы масс. Наряду с гидроокислами Fe и Мn они почти всегда содержат гумусовые вещества.

Каким бы путем ни образовались гидроокислы, с течением времени, особенно в воздушно-сухой обстановке, они теряют капиллярную и адсорбированную воду с образованием соединений химически связанных гидроксильных групп и даже безводных окислов (Fe₂O₃, МnO₂ и др.), особенно в областях с резко континентальным климатом. При процессах регионального метаморфизма, протекающих на умеренных глубинах, за счет гидроокислов происходит образование кристаллически-зернистых масс безводных окислов [3].

Все относящиеся к настоящему разделу минералы принято делить на:

1. безводные окислы

2. гидроокислы или окислы, содержащие гидроксил и водородные ионы.

Мы сохраним это деление, поскольку с кристаллохимической точки зрения оно является вполне оправдываемым.

В тех и других, кроме простых соединений, присутствуют двойные или более сложные соединения, которые можно выделить в самостоятельный класс. понятие о керамике и керамических изделиях в современном понимании не согласуется с традиционным представлением о керамике как изделиях из глины или глиносодержащих смесей. По керамической технологии в настоящее время получают металлокерамику (изделия порошковой металлургии), ферриты, титанаты, нитриды, карбиды, селениды и селенаты и другие безглинистые материалы, без которых немыслимо развитие новой технологии.

Новые керамические материалы не обладают едиными свойствами. В одних материалах доминирует высокая химическая стойкость, в других – высокая термостойкость, огнеупорность, способность к защите от ядерного излучения. В большинстве случаев в ней сочетается ряд свойств для ее успешной и выгодной эксплуатации.

В отличие от обычной керамики – строительной и огнеупорной, специальная керамика отличается малым тоннажем производства.

Керамическая технология предусматривает следующие основные этапы: получение исходных порошков, консолидацию порошков, т. е. изготовление компактных материалов, их обработку и контроль изделий. При производстве высококачественной керамики с высокой однородностью структуры используют порошки исходных материалов с размером частиц до 1 мкм. Измельчение производится механическим путем с помощью мелющих тел, а также путем распыления измельчаемого материала в жидком состоянии, осаждением на холодных поверхностях из парогазовой фазы, виброкавитационным воздействием на частицы, находящиеся в жидкости, с помощью самораспространяющегося высокотемпературного синтеза и другими методами [4].

Трудно установить дату, когда на промышленную арену вышла керамика, которую теперь называют высокотехнологичной. Вероятно, первой разновидностью такой керамики был карбид кремния, производство которого одна из американских фирм начала почти 100 лет назад. Уже в то время термин “керамика” приобрел более широкое значение: помимо традиционных материалов, изготовляемых из глин, к ней стали относить материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д.

После второй мировой войны одним из главных направлений развития высокотехнологичной керамики стало создание микрокомпьютеров и важнейших элементов электронной техники, включая конденсаторы, подложки интегральных схем, термисторы и варисторы. Керамическая промышленность, которая традиционно производила стекло, посуду, строительные и огнеупорные материалы, стала выпускать материалы для самых современных и перспективных отраслей техники. Понятие “керамика” в последнее время трансформировалось. Сейчас под керамикой понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения. Это определение исключает из числа керамических материалов стекла, хотя нередко и их рассматривают как разновидность керамики [5].

Современным материалам на основе керамики отводится важная роль, обусловленная широким диапазоном ее физических и химических свойств. Керамика не окисляется и устойчива в более высокотемпературной области, чем металлы. У распространенных керамических материалов (оксидов алюминия, магния, тория) термическая устойчивость намного превышает устойчивость большинства сталей и сплавов.

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие:

1. Керамические материалы отличаются своей многофункциональностью по сравнению с другими типами материалов (металлами и полимерами). Из керамики всегда можно выбрать тот вид, которым с успехом можно заменить металлы или полимеры, в то время как обратное возможно осуществить далеко не во всех случаях.

2. Важным достоинством керамики является доступность сырья для ее производства, в том числе для получения бескислородной керамики типа карбидов и нитридов.

3. Технология получения керамических материалов, менее энергоемка, чем произ­водство альтернативных металлических.

4. Производство керамики не наносит вреда окружающей среде в такой мере, как это делает металлургия, а сами керамические материалы позволяют принимать экологически оправданные технологические и технические решения.

5. Получение керамики обычно более безопасно, чем производство альтернативных металличес­ких материалов (благодаря отсутствию процессов электролиза, пирометаллургии, воздействия агрессивных сред), а керамика со специальными электрическими свойствами позволяет создать высокоэффективные противопожарные системы и системы предупреждения взрывов (электрохимические детекторы, или сенсоры).

6. Керамические материалы по сравнению с металлическими обладают более высокими коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям. Этим они обеспечивают себе длительный срок эксплуатации в агрессивных средах. В этой связи следует упомянуть, что попытка замены маг­нитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

7. Керамические материалы обладают большей биологической совместимостью, чем металлы и полимеры, и это позволяет использовать их в медицине как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

8. Использование керамики открывает широкие горизонты перед человечеством. Появилась возможность создания разнообразных по свойствам материалов в пределах одной и той же химической композиции. Любое, даже самое малое керамическое изделие состоит из огромного числа кристалли­тов, размер, форма и относительное распо­ложение которых определяют их свойства [6].

Сейчас трудно найти технологию, где бы не использовалась керамика.

Термин «техническая керамика» отделяет керамику технического назначения от художественной керамики. Развитие технологии технической керамики вызвало появление керамики специального назначения, так называемой «тонкой технической керамики». Техническая керамика – сравнительно новый вид материалов, и поэтому масштабы ее производства как по объему, так и по стоимости продукции существенно уступают производству традиционных металлических и полимерных материалов. Класс технической керамики объединяет огромное количество керамических материалов, которые могут отличаться как по химическому составу, так и по физическим свойствам, назначению и применению. В то же время, существует несколько признаком, которые отчерчивают четкую грань между технической и традиционной керамикой. Во-первых это использование исключительно искусственно синтезированного сырья (порошков). Во-вторых, применение новых технологий, прежде всего технологий порошковой металлургии.

Следует отметить, что свойства технических керамик, в особенности механические, в большей степени зависят от технологии получения исходного сырья, компонентного состава используемой шихты и методов получения самой керамики. Поэтому материалы одного и того же химического состава, но полученные различными способами, могут иметь различные показатели физико-химических и механических характеристик, в связи с чем находят самые разнообразные области применения.

Методы получения порошков для производства керамики можно разделить на две большие группы: основанные на диспергировании (измельчении) исходных материалов и наоборот на их конденсации, т.е. выделении твердых веществ из жидкой или газообразной фазы.

Методы первой группы подразделяются в зависимости от принципов, положенных в основу процессов диспергирования: истирание, удар, давление, взрыв, ультразвуковое воздействие, электромагнитный импульс, электроискровое или дуговое диспергирование, электрохимическая или химическая коррозия, лазерное воздействие, разрушение материала за счет последовательных теплосмен и прочее.

Ко второй группе относятся, например, разложение металлоорганических соединений (МОС), различные варианты осаждения из растворов, упаривание солевых растворов, осаждение за счет реакций в газовой фазе, конденсация паров, криохимический метод, распылительная сушка и т.д. Особенностью получения порошков таких материалов, как сложные оксиды, является то, что в его ходе часто протекают химические реакции разложения исходных веществ, а далее осуществляется твердофазный синтез фаз заданного состава (рисунок 2). Методы получения компактных сложнооксидных материалов можно подразделить на собственно керамические и методы с использованием растворных технологий [7].

Существует тесная взаимосвязь между техническим прогрессом в полупроводниковой технике, радиоэлектронике, авиационной, ракетной, атомной технике и развитием и совершенствованием технологии производства принципиально новых керамических материалов.

Большинство изделий для высокотемпературной техники и технологии в качестве конструкционных огнеупорных, химически устойчивых, теплоизоляционных, электрически прочных материалов созданы на основе чистых высокоогнеупорных оксидов, тугоплавких бескислородных соединений и керамических композиционных материалов.

Разработаны новые составы пьезоэлектрической и ферромагнитной керамики, высокотемпературные нагреватели на основе оксида циркония и хромитов редкоземельных металлов, обрабатывающие и режущие элементы для машиностроения, многокомпонентные твердые растворы для производства многослойных керамических конденсаторов с высокой емкостью [8].

Синтез новых материалов основан на использовании достижений в области изучения сложных керамических систем, их структуры и строения, кристаллохимических и физико-химических особенностей твердых тел, закономерностей изменения структуры и свойств в зависимости от температуры, состава, кинетики физических и химических процессов.

Рисунок 2. Методы получения сложнооксидных материалов

В 1944 году русские ученые Б.М. Вул и И.М. Гольдман обнаружили сегнетоэлектрические свойства у искусственно синтезированного керамического материала – титаната бария BaTiO₃. Это положило начало существованию сегнетокерамики. В 1949 году А.В. Ржановым впервые были обнаружены пьезоэлектрические свойства у BaTiO₃. В последующие годы было синтезировано и детально изучено большое количество керамических материалов, являющихся пьезоэлектриками. К таким относятся титанаты, цирконаты, ниобаты, танталаты щелочноземельных металлов и их всевозможные комбинации. Перечисленные материалы представляют собой либо индивидуальные химические соединения, либо твердые растворы двух и более структуроподобных соединений. Первым веществом, у которого еще в 1880 году братья Кюри обнаружили пьезоэлектрический эффект, а вскоре необычные диэлектрические свойства, была сегнетова соль – двойная натрий-калиевая соль винной кислоты. С тех пор вещества, обладающие необычными диэлектрическими свойствами, подобно тем, что были обнаружены у сегнетовой соли, называют сегнетоэлектриками [9].

Сегнетоэлектрики обладают рядом особенностей. Это резко выраженная зависимость диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля. Другое важное свойство сегнетоэлектриков – наличие так называемого сегнетоэлектрического гестерезиса. Графически, это свойство выражается в виде своеобразной петли, которую принято называть петлей сегнетоэлектрического гестерезиса.

Пьезоэлектрические свойства керамики, или пьезоэффект, заключается в том, что при приложении механической нагрузки изменяется поляризация пьезоэлектрика и на его поверхности появляются избыточные заряды, которые могут быть сняты и направлены в цепь. При помещении пьезоэлектрика в электрическое поле в нем возникнут механические напряжения, которые сопровождаются изменением размеров образца, что в свою очередь вызывает изменение поляризации пьезоэлектрика.

Пьезоэлектрические материалы находят широкое применение в электрорадиотехнике. Так, например, из за высокой температуры Кюри изделия из титаната бария используются в качестве пьезоэлектрика вплоть до 70°С. Изделия из татаната свинца, имеющие еще более высокую точку Кюри, могут быть использованы при температурах свыше 100°С. Наиболее широко пьезоэлектрические детали применяются в качестве электромеханических преобразователей энергии. В преобразователях – пластинках круглой, прямоугольной или овальной форм возбуждаются колебания растяжения – сжатия. Такие пластинки используют в ультразвуковых излучателях, приемниках, виброщупах. Из пьезоэлектрических материалов изготавливают резонаторы и фильтры радиовещательных приемников, гидроакустические излучатели и приемники, трансформаторы напряжения, ультразвуковые конденсаторы и др.