- •от ХХ УУУУ 20007 г. МГУП
- •Учебник подготовлен в рамках Инновационной образовательной программы
- •ISBN 978-5-7262-0821-3
- •ISBN 978-5-7262-0822-0 (т.1)
- •Глава 1. ФИЗИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
- •Предисловие к тому 1
- •Глава 1. ФИЗИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛОГРАФИЯ
- •1.1. Кристаллическое состояние
- •1.1.3. Решетка и структура кристаллов
- •1.2. Основы кристаллографии
- •1.2.1. Кристаллографические проекции
- •1.2.2. Пространственная решетка
- •1.2.3. Кристаллографические символы
- •1.2.4. Обратная решетка
- •1.2.5. Матрица ортогонального преобразования
- •1.2.6. Преобразование индексов направлений
- •1.3. Симметрия кристаллов
- •1.3.1. Поворотные оси симметрии
- •1.3.2. Инверсионные оси
- •1.3.3. Зеркально-поворотные оси
- •1.3.4. Элементы теории групп
- •1.3.5. Точечные группы симметрии
- •Бравэ
- •Бравэ
- •Распределение ячеек Бравэ по сингониям показано в табл. 1.4.
- •1.3.6. Пространственные группы
- •1.3.7. Предельные группы симметрии
- •1.4. Структура кристаллов
- •1.4.1. Плотнейшие упаковки в структурах
- •1.4.3. Структурные типы соединений типа АВ
- •1.4.4. Структурные типы соединений типа АВ2
- •1.4.5. Структурные типы соединений типа АmВnCk
- •1.4.7. Структура фуллеренов, фуллеритов
- •1.4.8. Структура поверхности
- •1.5. Физические свойства кристаллов
- •1.5.1. Принцип симметрии в кристаллофизике
- •1.5.4. Упругие свойства кристаллов
- •1.6. Кристаллография пластической деформации
- •1.6.1. Геометрия пластической деформации
- •1.6.2. Кристаллографическая текстура
- •1.7. Кристаллография границ зерен
- •1.7.1. Малоугловые границы
- •1.7.2. Высокоугловые границы
- •1.8. Кристаллография мартенситных превращений
- •1.8.1. Морфология мартенситных превращений
- •1.8.2. Кристаллография мартенситных превращений
- •Контрольные вопросы, задачи и упражнения
- •Глава 2. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ
- •2.1. Точечные дефекты
- •2.1.1. Вакансии и межузельные атомы
- •2.1.2. Энергия образования точечных дефектов
- •Контрольные вопросы
- •Список использованной литературы
- •Глава 3. ФИЗИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА
- •3.1. Строение атомов и межатомные взаимодействия
- •3.1.1. Классификация конденсированных систем
- •3.1.4. Энергия связи кристаллов
- •3.1.5. Типы связи в твердых телах
- •Металлическая связь. В отличие от ковалентной связи, которая образуется между двумя соседними атомами в результате коллективизации двух валентных электронов, металлическая связь появляется вследствие коллективизации всех валентных электронов. Эти электроны не локализуются у отдельных атомов, а принадлежат всему коллективу атомов. Поэтому они называются свободными электронами, перемещающимися по всему объему металла и в каждый момент времени равномерно распределенными в нем. Классическим подтверждением наличия таких свободных электронов в металлах является опыт Мандельштама и Папалекси, когда при резкой остановке вращающейся катушки, сделанной из металлической проволоки, в ней возникал электрический ток. Ярким подтверждением этому являются высокие электро- и теплопроводность металлов.
- •Ионная связь. Атомы, стоящие в периодической системе Д. И. Менделеева рядом с инертными газами, обладают склонностью принимать их конфигурацию либо путем отдачи, либо путем принятия электронов. У атомов щелочных металлов, стоящих непосредственно за инертными газами, валентный электрон слабо связан с ядром, так как движется вне заполненного слоя. Поэтому этот электрон может быть легко удален от атома. У галоидов, стоящих непосредственно перед инертными газами, недостает одного электрона для заполнения устойчивого слоя благородного газа. Поэтому галоиды обладают высоким сродством к дополнительному электрону.
- •Изоморфизм и морфотропия. Рассмотрим несколько ионных соединений щелочных металлов с галоидом бромом: LiBr, NaBr, KBr, RbBr и CsBr. Первые четыре соединения имеют решетку типа NaCl, а пятое соединение CsBr кристаллизуется в решетке типа CsCl.
- •3.2. Основы электронной теории кристаллов
- •3.2.1. Квантовая теория свободных электронов
- •3.2.2. Зонная теория металлов
- •3.3. Теория фаз в сплавах
- •3.3.1. Классификация фаз в сплавах
- •3.3.2. Твердые растворы
- •3.3.3. Промежуточные фазы
- •1B3.4. Диффузия и кинетика фазовых превращений
- •2Bв металлах и сплавах
- •4B3.4.1. Линейные феноменологические законы
- •5B3.4.2. Макроскопическое описание явления диффузии
- •6B3.4.3. Атомная теория диффузии в металлах
- •9B3.4.5. Диффузия и фазовые превращения в металлах
- •10Bи сплавах
- •3B3.5. Электрические свойства твердых тел
- •11B3.5.1. Основы электронной теории электропроводности
- •14B3.5.3. Эффект Холла
- •15B3.5.4. Связь электросопротивления со строением сплавов
- •20B3.5.7. Сверхпроводимость
- •3.6. Магнитные свойства твердых тел
- •3.6.1. Основные определения. Классификация веществ по магнитным свойствам
- •3.6.2. Магнитные свойства свободных атомов
- •3.6.3. Физическая природа диамагнетизма
- •3.6.4. Физическая природа парамагнетизма
- •3.6.5. Магнитная восприимчивость слабых магнетиков
- •3.6.6. Основы теории магнитного упорядочения
- •3.6.7. Доменная структура ферромагнетиков
- •3.6.8. Магнитные свойства ферромагнетиков
- •3.6.9. Антиферромагнетики и ферримагнетики
- •3.7. Тепловые свойства твердых тел
- •3.7.2. Теплоемкость кристаллических твердых тел
- •3.7.3. Теплопроводность твердых тел
- •3.7.4. Термическое расширение твердых тел
- •3.8. Упругие свойства твердых тел
- •3.8.1. Основные характеристики упругости
- •3.8.2. Упругость чистых металлов и сплавов
- •3.8.3. Ферромагнитная аномалия упругости
- •3.8.5. Внутреннее трение
- •Контрольные вопросы
- •Список использованной литературы
1.4.5. Структурные типы соединений типа АmВnCk
Структурный тип перовскита CaTiO3
(E21). Пространственная группа Pm3m. Решетка Бравэ − примитивная, сингония − кубическая. Координаты атомов: Ca − 0, 0, 0; Ti − 1/2,1/2,1/2; O − 1/2,1/2, 1/2 3. Атомы Ca
расположены в вершинах, Ti − в центре, O − в центрах грани элементарной ячейки. Координационные числа: Ti по O − к.ч. = 6, O по
Ti − к.ч. = 2, Ca по O − к.ч. = 12, O по Ca − к.ч. = 4 (рис. 1.63).
Рентгеноструктурные исследования последних лет показали, что реальная кристаллическая структура CaTiO3 имеет отклонения от кубической сингонии и поэтому называется «псевдокубической». Строго говоря она всего лишь ромбическая с пространственной группой Pсmп.
Структуру перовскита имеют недавно открытые высокотемпературные сверхпроводники:
YBa2Cu3O7−δ (TC = 93 K), Bi2Sr2CaCu2O8+x (TC = 94 K), Tl2Ba2Ca2 Cu3O10+x (TC = 125 K), HgBa2Ca2Cu3O8+δ (TC = 133 K).
1.4.6.Сверхструктуры в твердых растворах замещения
Твердыми растворами называют такие твердые фазы, в которых могут изменяться соотношения между компонентами. Существуют три структурных типа твердых растворов: замещения, внедрения,
вычитания.
В твердых растворах замещения атомы растворенного элемента замещают атомы растворителя, распределяясь среди них хаотически. В кристаллах твердых растворов внедрения атомы растворенного элемента (H, C, N, O, B) располагаются в октаэдрических или тетраэдрических пустотах металлической матрицы. Твердые растворы вычитания (растворы с дефектной структурой) образуются
97
лишь на основе химических соединений. В таких твердых растворах некоторые позиции атомов (ионов) недостаточного компонента оказываются вакантными.
При образовании твердых растворов замещения, как правило, растворение элементов с меньшим атомным радиусом, чем атомный радиус растворителя, вызывает уменьшение периода решетки, при растворении же элементов с большим атомным радиусом период решетки возрастает. В твердых растворах замещения с неограниченной растворимостью период решетки a в соответствии с законом Вегарда изменяется линейно − пропорционально изменению содержания компонентов в сплаве:
a = a1 + (a2 − a1)c2 = a1c1 + a2 c2, (1.102)
где a1 и a2, c1 и c2 − периоды решетки и атомные доли компонентов. В некоторых случаях наблюдается упорядочение твердых растворов замещения. Тогда на рентгенограммах появляются дополнительные, сверхструктурные линии, что свидетельствует об упорядоченном расположении атомов в структуре или о появлении
сверхструктуры (сверхрешетки).
Рассмотрим сверхструктуры в ГЦК кристаллах. Сверхструктура Cu3Au. В неупорядоченном состоянии при по-
вышенных температурах сплав Cu3Au характеризуется ГЦК решеткой с пространственной группой Fm 3 m. При отжиге ниже критической температуры ~ 390 °С образуется сверхструктура L12. Координаты атомов: Au − 0, 0, 0; Cu − 1/2, 1/2, 0 3, пространственная группа − Pm 3 m (рис. 1.64,a).
Рис. 1.64. Сверхструктуры в ГЦК кристаллах:
а − Cu3Au; б − CuAuI; в − CuPt
98
Сверхструктура CuAuI . В сплаве стехиометрического состава CuAu упорядоченное состояние возникает при температуре ~ 385 °С со сверхструктурой L10. Координаты атомов: Cu − 0, 0, 0; 1/2, 1/2, 0; Au 1/2, 0, 1/2; 0, 1/2, 0; пространственная группа − P4/mmm
(рис1.64,б).
Сверхструктура CuPt. В сплаве CuPt разупорядоченная ГЦК структура в определенных условиях переходит в упорядоченную по плоскости (111) с ромбоэдрическими искажениями (структур-
ный тип L11) (рис. 1.64,в).
Сверхструктура c большим периодом. Сплав CuAu имеет сверхструктуру CuAuII, элементарную ячейку которой можно представить в виде ряда из десяти тетрагональных ячеек CuAuI вдоль направления b (рис. 1.65).
Рис. 1.65. Сверхструктура CuAuII c большим периодом
Причем в пределах одной половины длинной трансляции (периода) элементарной ячейки все плоскости (001) заполнены атомами золота, на второй половине периода − атомами меди. Таким образом, на половине длинной трансляции элементарной ячейки образуется антифазная граница. Данную структуру можно оха-
рактеризовать как одномерную длиннопериодическую сверхструктуру.
Теперь перейдем к сверхструктурам на основе ОЦК решетки. Сверхструктура β-латуни существует в эквиатомном сплаве CuZn при температуре ниже 465 °С (структурный тип L20). Струк-
тура из Im 3 m переходит в Pm 3 m (рис. 1.66).
Рис. 1.66. Сверхструктура β-латуни
99
Сверхструктуры Fe3Al, FeAl, Cu2MnAl. ОЦК ячейка с удвоен-
ным периодом имеет 8 смежных ОЦК ячеек. Атомы в центрах ячеек обозначают как X с координатами 1/2, 1/2, 1/2; 3/2, 3/2, 1/2; 3/2, 1/2, 3/2; 1/2, 3/2, 3/2 и Y с координатами 3/2, 1/2, 1/2; 1/2, 3/2, 1/2;
|
1/2, 1/2, 3/2; |
3/2, 3/2, 3/2 (рис. 1.67). |
|
|
|||
|
В сверхструктуре Fe3Al атомы Fe за- |
||
|
нимают вершины ОЦК ячеек и X пози- |
||
|
ции, а атомы Al − Y позиции. В сверх- |
||
|
структуре FeAl атомы Fe занимают вер- |
||
|
шины ОЦК ячеек, а атомы Al − X и Y |
||
|
позиции. |
В |
сверхструктуре Cu2MnAl |
|
(сплав Гейслера) атомы Cu занимают |
||
|
вершины ОЦК ячеек, атомы Mn − X по- |
||
|
зиции, а атомы Al − Y позиции. Сплав |
||
Рис. 1.67. Сверхструктура |
Гейслера |
в |
упорядоченном состоянии |
Fe3Al |
обладает ферромагнитными свойствами. |
1.4.7.Структура фуллеренов, фуллеритов
иквазикристаллов
При лазерном испарении графита в струе гелия образуются устойчивые молекулы, состоящие из большого четного числа атомов углерода. Наиболее простые молекулы содержат 60 или 70 атомов. Исследования показали, что форма молекул С60 оказалась сходной с ячеистыми куполами, спроектированными американским архи-
тектором Фуллером, за что обнаруженные молекулы были названы фул-
леренами.
|
Молекула фуллерена обладает ико- |
|
|
саэдрической симметрией. Атомы в |
|
|
молекуле С60 занимают вершины мно- |
|
|
гогранника, состоящего из 20 шести- |
|
|
угольников и 12 правильных пяти- |
|
|
угольников (рис. 1.68). Оси пятого по- |
|
Рис. 1.68. Молекула |
рядка проходят через центры пяти- |
|
угольных граней. |
||
фуллерена |
100
Молекулу фуллерена можно характеризовать сферой радиусом R , описанной около нее, причем все атомы молекулы находятся на одинаковом расстоянии R от геометрического центра молекулы. Для молекулы С60 радиус R = 0,357 нм. Квантово-механические расчеты показали, что валентные электроны атомов почти равномерно распределены по сферическому слою с радиусом R и толщиной примерно 8а0, где а0 − боровский радиус, равный 0,0529 нм. Экспериментально установлено, что в центре молекулы С60 имеется практически свободная от электронов полость радиусом около 2а0. Данная особенность делает молекулы фуллерена уникальным средством для упаковки и транспортировки отдельных атомов и молекул.
Молекулы С60, С70 могут образовывать кристаллы, которые получили название фуллеритов. Фуллерит С60 при комнатной температуре имеет ГЦК решетку с параметром а = 1,417 нм, причем радиус октаэдрических пор равен rокт = 0,207 нм, а тетраэдрических − rтетр = 0,112 нм. Фуллерит С70 имеет несколько модификаций: ГЦК
са = 1,501 нм и ГПУ с а = 1,501 нм и с = 1,718 нм.
Впоследние годы были получены структуры, в которых графитовый слой образует протяженные структуры в вид полого цилиндра. Такие структуры были названы углеродными нанотрубками. Диаметр таких трубок обычно составляет единицы нанометров, длина же достигает десятков микрометров. Нанотрубки обладают высокой механической прочностью, являются хорошими проводниками тепла, а наблюдаемая максимальная плотность тока при комнатной температуре превышает на два порядка достигнутую плотность тока в сверхпроводниках.
В1984 г. при быстрой закалке со скоростью ~ 106 К/с сплава Al−(14−20) ат.% Mn обнаружена дифракционная картина, показывающая наличие поворотной оси пятого порядка. Указанная структура названа шехтманитом. К настоящему времени открыто более 200 подобных сплавов, названных квазикристаллами, некоторые из которых имеют оси симметрии восьмого, десятого, двенадцатого и т.д. порядков, запрещенные для кристаллов.
Представление о строении квазикристаллов можно получить из рассмотрения одномерных и двумерных структур. Можно создать одномерную цепочку атомов с иррациональными координатами,
101
определяемыми какой-либо функциональной зависимостью. Отсутствие трансляционной симметрии в этом случае вызвано не с хаотическим смещением атомов (что характерно для аморфных структур), а характером повторяемости, определяемой функциональной зависимостью. Отсутствие случайных смещений атомов приводит к тому, что данное нетрансляционное упорядочение дает дифракционную картину, обладающую резкими максимумами.
Наиболее широкое распространение в решении задачи строения реальных квазикристаллических структур получил проекционный метод. Для построения модели трехмерного квазикристалла используется решетка в гипотетическом шестимерном пространстве и трехмерное подпространство, иррационально ориентированное к шестимерной решетке. Узлы решетки, близкие к подпространству, проецируются в него, и эта модель представляет собой модель регулярного квазикристалла.
В двухмерном случае удобной моделью квазикристалла является паркет Пенроуза. В мозаике Пенроуза требуются только две фигуры для замощения всей плоскости без пустот и пересечения фигур. Это два ромба с внутренними углами: тонкий ромб с углами 36° и 144° и толстый − с углами 72° и 108° (рис. 1.69)
Интересно, что в бесконечной мозаике отношение числа толстых ромбов к числу тонких ромбов равно точно величине золо-
|
того сечения τ = ( 5 +1) /2 = 1,618034… Так |
|
как τ − иррациональное число, то мозаика |
|
Пенроуза не является двухмерным кристал- |
|
лом. Анализ рассеяния рентгеновских лучей |
|
на структуре с атомами, расположенными в |
|
вершинах фигур мозаики Пенроуза, показал |
|
наличие в дифракционной картине поворот- |
|
ной оси пятого порядка. |
Рис. 1.69. Мозаика |
Квазикристаллы, как правило, состоят из |
атомов металлов. Но физические свойства |
|
Пенроуза |
квазикристаллов отличаются от свойств ме- |
|
таллических сплавов. Электросопротивление металлов увеличивается при возрастании температуры, концентрации примесей, струк-
102