30

Физические  свойства спиртов.

_{С увеличением молекулярной  массы плотность увеличивается,   многоатомные спирты вязкие.   Одноатомные спирты имеют  резкий запах, летучи.}  

Спирты с числом углеродных атомов С₁ – С_{11  - жидкости.}

_{Среди спиртов  отсутствую газообразные вещества.}

_{Это объясняется тем, что между молекулами спиртов возникают водородные связи, благодоря которым образуются межмолекулярные ассоциаты. Водородные связи менее прочные, чем ковалентные, примерно в 10 раз. Но их много, поэтому молекулы спирта оказываются как бы "прилипшими” между собой, т.е. ассоциированными.}

_{Вот почему все спирты имеют жидкую консистенцию.}

_{Поэтому у спиртов t кип выше, чем у  соответствующих алканов.}

_{Первые представители}   С₁ – С_{3    хорошо растворяются в воде.}

_{Однако растворимость спиртов в воде разная.}

_{В состав разных спиртов входят разные углеводородные радикалы. Чем больше радикал, тем растворимость будет ниже, т.к. радикал отталкивается от воды.}

_{Гидроксильной группе такой большой молекулы трудно за счет образования водородных связей удержать ее в водной среде.}

_{Т.о, спирты с большой молекулярной массой в воде будут растворяться хуже.}

_{Этанол С2Н5ОН – бесцветная жидкость со своеобразным запахом, легче воды (р=0,8 г/мл), кипит при т=78,3оС, хорошо растворяется в воде и является сам растворителем многих неорганических и органических веществ. Для человека наркотическое вещество. Метанол СН3ОН – похож по свойствам на этанол, но это яд для человека, вызывает слепоту, смерть}

Водородная связь – это физико-химическая связь между водородом одной молекулы и ЭО элементом другой молекулы. Образование водородных связей объясняется тем, что в полярных молекулах или группах поляризованный атом водорода обладает уникальными свойствами: отсутствием внутренних электронных оболочек, значительным сдвигом электронной пары к атому с высокой ЭО и очень малым размером. Поэтому водород способен глубоко внедряться в электронную оболочку соседнего отрицательно поляризованного атома. Как показывают спектральные данные, в образовании водородной связи существенную роль играет также и донорно-акцепторное взаимодействие ЭО атома как донора и атома водорода как акцептора. Водородная связь может быть межмолекулярной или внутримолекулярной.

Водородная связь изображена точками

Для соединений фтора и кислорода характерно образование за счет водородной связи группировок из одинаковых молекул – ассоциатов (H₂O)_n и (HF)_m. Это сказывается на целом ряде свойств соединений, особенно на таких параметрах, как температура кипения (t_кип) и замерзания (t_зам). По относительной величине молекулярных масс H₂O и H₂S для воды t_кип и t_зам должны быть ниже, чем для сульфида водорода (60,75 и -85,60 °С).

В действительности они выше (100 и 0 °С), что связано с увеличением молярной массы воды за счет ассоциации ее молекул. Карбоновые кислоты в жидкой и газовой фазах существуют в основном в виде димеров. В белках, нуклеиновых кислотах и других органических соединениях, имеющих большое биологическое значение, водородная связь обеспечивает «сшивание» цепочечных молекул. Для некоторых соединений возможно также образование внутримолекулярной водородной связи, например в нитрофеноле. Длина водородной связи больше длины ковалентных связей. В ряде соединений типа RA-H…BR’ при сокращении равновесного расстояния Н-В длина связи А-Н увеличивается, и в предельном случае обе связи могут оказаться одинаковыми, как в дифторид-ионе (FHF)^-.

Энергия водородной связи (8 - 40 кДж/моль) ниже энергии ковалентной связей. Так, для льда она равна 20 кДж/моль, что составляет 4,3 % энергии ковалентной связи Н-О, равной 456 кДж/моль. Наибольшее значение энергии водородной связи имеют соединения фтора (25 - 40 кДж/моль), затем кислорода (13 - 25 кДж/моль) и азота (8 - 21 кДж/моль). Для серы и хлора образование водородных связей нехарактерно. Энергия водородных связей возрастает с увеличением ЭО элементов и уменьшением размеров атомов. Образование межмолекулярных водородных связей приводит к повышению вязкости, диэлектрической постоянной, температуры кипения и плавления (замерзания), теплот плавления и парообразования, образованию ассоциатов.

Если водородные связи образуются внутри молекул, то понижается вязкость, температура кипения и плавления, эти вещества боле летучи, не образуют ассоциаты, водородные связи внутри молекул приводят к поперечному сливанию цепочечных молекул. Таким образом, водородная связь занимает промежуточное положение между ковалентной и вандерваальсовой силами притяжения.

Метиловый спирт — сильный яд (особенно при приеме внутрь) нервного и сердечнососудистого действия с выраженным кумулятивным эффектом; поражает органы зрения вплоть до полной слепоты. В больших дозах (30 мл и более) вызывает смерть. Этиловый спирт обладает токсическим эффектом. Быстро всасывается через слизистую оболочку желудка и тонкого кишечника, достигая максимальной концентрации в крови через 20—60 минут после его приёма, вызывая вначале возбуждение, а затем резкое угнетение центральной нервной системы (в т.ч разрушает мозговую оболочку); его употребление приводит к нарушению важнейших функций организма, тяжелому поражению органов и систем. Оказывает эмбриотоксическое и тератогенное действие. Изопропиловый спирт по своему токсическому воздействию напоминает этанол, вызывая угнетение центральной нервной системы и поражая внутренние органы. В высокой концентрации приводит к коме, конвульсиям и летальному исходу (около 3—4 г/кг). Аллиловый спирт — вызывает острое отравление, в больших количествах при приеме внутрь — потеря сознания, тяжелая кома и смерть. Пары оказывают сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути. Этиленгликоль — очень токсичен при пероральном попадании в организм; поражает ЦНС и почки, вызывает гемолиз эритроцитов; обладает мутагенным действием

31 Спирты – это отдельный класс органических соединений, которые в своем составе содержат одну или несколько гидроксильных группу. В зависимости от количества групп  ОН эти кислородсодержащие соединения делятся на одноатомные спирты, трехатомные и т.д. Чаще всего эти сложные вещества рассматривают как производные углеводородов, молекулы которых претерпели изменения, т.к. один или несколько атомов водорода заместились на гидроксильную группу. Наиболее простыми представителями данного класса являются одноатомные спирты, общая формула которых выглядит так: R-OH или Cn+ H 2n+1OH.

Гомологический ряд этих соединений начинается метиловым спиртом или метанолом (СН3ОН), вслед за которым идет этанол (С2Н5ОН), затем пропанол (С3Н7ОН) и т.д. Для алкоголей характерна изомерия  карбонового скелета и функциональной группы. Одноатомные спирты проявляют такие физические свойства: Спирты, содержащие до 15 атомов углерода – жидкости, 15 и более – твердые вещества. Растворимость в воде зависит от молекулярной массы, чем она выше, тем спирт хуже растворяется воде.

Так, низшие спирты (до пропанола) смешиваются с водой в любых пропорциях, а высшие практически не растворимы в ней. Температура кипения также возрастает с увеличением атомной массы, например, t кип. СН3ОН= 65 °С, а t кип. С2Н5ОН =78 °С. Чем выше температура кипения, тем ниже летучесть, т.е. вещество плохо испаряется. Данные физические свойства насыщенных спиртов с одной гидроксильной группой можно объяснить возникновением межмолекулярной водородной связи между отдельными молекулами самого соединения или спирта и воды.

Одноатомные спирты способны вступать в такие химические реакции:

Горение - пламя светлое, выделяется тепло: С2Н5ОН + 3О2 – 2СО2+2Н2О. Замещение – взаимодействие алканолов с активными металлами, продуктами реакции являются нестойкие соединения - алкоголяты, - способные разлагаться водой: 2С2Н5ОН+ 2К – 2С2Н5ОК +Н2. Взаимодействие с галогеноводородными кис­лотами: С2Н5ОН + HBr - С2Н5Br+Н2О. Эстерификация с органическими и неорганическими кислотами, в результате которой образуется эфир. Окисление, при котором получаются альдегиды или кетоны. Дегидратация. Данная реакция происходит при нагревании с помощью катализатора. Внутримолекулярная дегидратация у низших спиртов происходит по правилу Зайцева, итогом данной реакции является образование воды и ненасыщенного углеводорода. При межмолекулярной дегидратации продуктами реакции будут простые эфиры и вода. Рассмотрев химические свойства алкоголей, можно сделать вывод, что одноатомные спирты – это амфотерные соединения, т.к. они могут реагировать с щелочными металлами, проявляя слабые кислотные свойства, и с галогенводородами, проявляя основные свойства. Все химические реакции идут с разрывом связи О-Н или С-О. Таким образом, предельные одноатомные спирты – это сложные соединения с одной группой ОН, не имеющие свободных валентностей после образования связи С-С и проявляющие слабо свойства и кислот, и оснований. За счет своих физических и химических свойств они нашли широкое применение в органическом синтезе, в производстве растворителей, добавок к топливу, а также в пищевой промышленности, медицине, косметологии (этанол)

32Реакции нуклеофильного замещения (англ. nucleophilic substitution reaction) — реакции замещения, в которых атаку осуществляет нуклеофил — реагент, несущий неподеленную электронную пару.^[1] Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг.

Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса.

Общий вид реакций нуклеофильного замещения:

R−X + Y⁻ → R−Y + X⁻ (где Y⁻ анионный нуклеофил)

R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (где Y−Z нейтральный нуклеофил)

Выделяют реакции алифатического (широко распространены) и ароматического (мало распространены) нуклеофильного замещения.

Реакции алифатического нуклеофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.

Стройную теорию, описывающую механизм реакций нуклеофильного замещения, обобщив имеющиеся факты и наблюдения, разработали в 1935 году английские учёные Эдвард Хьюз и Кристофер Ингольд^[2].

Реакции алифатического нуклеофильного замещения[ Реакции sn1[

Механизм реакции S_N1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular) включает следующие стадии:

1. Ионизация субстрата с образованием карбкатиона (медленная стадия):

R−X → R⁺ + X⁻

2. Нуклеофильная атака карбкатиона (быстрая стадия):

R⁺ + Y⁻ → R−Y

или (если в качестве нуклеофила выступает нейтральная частица):

R⁺ + Y−Z → R−Y⁺−Z

3. Отщепление катиона (быстрая стадия):

R−Y⁺−Z → R−Y + Z⁺

Способы получения галогеналканов

Способы получения органических галогенидов можно объединить в две группы: реакции замещения и реакции присоединения. Выбор пути и условий реакции зависят от строения углеродного скелета галогенируемой молекулы и того атома или группы атомов, которые подвергаются замещению (уходящие группы). Водород в алканах и алкильных группах, связанных с алкеновым или ареновым фрагментом замещают действием галогена при освещении или нагревании, т.е. в условиях свободнорадикальной реакции. Галогеном можно заместить не только водород, но также некоторые функциональные группы. Эти превращения протекают по ионному механизму. Галогеналканы часто получают из соответствующих спиртов. Для этого используют различные реагенты нуклеофильного характера. По той причине, что гидроксид-ион - плохая уходящая группа, ее подвижность необходимо повышать путем протонированя (1), комплексообразования (2), или превращения в эфир неорганической кислоты (3).

галогеналкан атом нуклеофильный углерод

Поэтому для получения галогеналканов применяют сильнокислую среду либо используют галогенангидриды неорганических кислот: тионилхлорид, хлорокись фосфора, пентахлорид фосфора и др. Иодалканы действием иодоводородной кислоты (аналогично HBr) получить с удовлетворительнми выходами не удается из-за сильной восстановительной способности иодоводорода, который со значительным выходом превращает образующийся иодалкан в алкан.

Более удобно иодалканы получать из хлоралканов по обменной реакции с иодидом натрия (реакция Финкельштейна). Реакцию рекомендуется проводить в ацетоне, т.к. в нем иодид натрия растворим, а образующийся хлорид натрия выпадает в нерастворимый осадок. Это способствует смещению равновесия реакции в сторону образования иодалкана.

Получение галогенопроизводных посредством реакций присоединения молекул галогенов и галогеноводородов к непредельным соединениям позволяет синтезировать моно-, ди- и полигалогениды.

• Эстеры:

Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

СН₃COOH + C₂H₅OH = СН₃COOC₂H₅ + H₂O

Частным случаем реакции этерификации является реакция переэтерификации сложных эфиров спиртами, карбоновыми кислотами или другими сложными эфирами:

R'COOR'' + R'''OH = R'COOR''' + R''OH

R'COOR'' + R'''COOH = R'''COOR'' + R'COOH

R'COOR'' + R'''COOR'''' = R'COOR'''' + R'''COOR''

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

• взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

(CH₃CO)₂O + 2 C₂H₅OH = 2 СН₃COOC₂H₅ + H₂O

• взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами

RCOOMe + R'Hal = RCOOR' + MeHal

• Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

RCOOH + R'CH=CHR'' = RCOOCHR'CH₂R''

• Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

RCN + H⁺ RC⁺=NH

RC⁺=NH + R’OH RC(OR')=N⁺H₂

RC(OR')=N⁺H₂ + H₂O RCOOR' + ⁺NH₄Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

ArN=NNHR + R¹COOH R¹COOR+ ArNH₂ + N₂

При действии на спирты водоотнимающих реагентов, например, концентрированной серной кислоты, происходит отщепление воды – дегидратация. Она может протекать по двум направлениям: с участием одной молекулы спирта (внутримолекулярная дегидратация, приводящая к образованию алкенов) или с участием двух молекул спирта (межмолекулярная дегидратация, приводящая к получению простых эфиров).

 Обратите внимание на то, что внутримолекулярная дегидратация протекает при более высокой температуре, чем межмолекулярная.

В качестве водоотнимающих средств используют не только концентрированную серную кислоту, но и другие вещества, например, оксид алюминия:

 

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает в соответствии с правилом Зайцева. Так, из бутанола-2 образуется преимущественно бутен-2:

 

Окисление первичных, вторичных и третичных спиртов до различных производных.

Исходное соединение	Конечное соединение	Окислитель	Катализатор дегидрирования
Первичные спирты
R−CH2OH	R−CHO	AgO, N2O4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3, Ag2Cr2O7, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, CrO2Cl2, [(CH3)3CO]2CrO4, MnO2, K2FeO4, NiO2 Специфические агенты для Ar−CH2OH: (NH4)2Ce(NO3)6, NaBrO3, Pb(CH3COO)4, KOCl, (CH3)3COCl	Cu, CuO, Co2O3, Cr2O3, Ag, Pt, PtO2
R−CH2OH	R−COOH	O2/PtO2, HNO3 (конц.), H2CrO4 + H+, KMnO4 + H+, NiO2, Na2RuO4	PtO2
Вторичные спирты
R−CHOH−R	R−CO−R	(NH4)2Ce(NO3)6, K2Cr2O7 + H2SO4,CrO3, [(CH3)3CO]2CrO4, H2CrO4, (C5H5NH)2Cr2O7, C5H5NHCrO3Cl, Br2, Cl2, NaOCl, Ca(OCl)2, NaBrO2, NaBrO3, MnO2, KMnO4, Ba(MnO4)2, K2FeO4, RuO4, Na2RuO4	Cu, CuO, CuCr2O4, Ni Ренея, Ag, Pd, Pt, PtO2
Третичные спирты
(R)3C−OH	(R)3C−O−OH	H2O2 + H2SO4	—
(R)3C−OH	R−CO−R	Pb(CH3COO)4	—
(R)3C−OH	RCOOH + R−CO−R	CrO3	—

33. Многоатомные спирты (полиспирты, полиолы) — органические соединения класса спиртов, содержащие в своём составе более одной гидроксильной группы. Особое значение многоатомные спирты имеют в двух областях: пищевой промышленности и химии полимеров.