умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Количественное соотношение при электролизе между выделившимся веществом и прошедшим через электролит электричеством выражается двумя законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, выделившихся на элек- тродах при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричест- ва, прошедшего через электролит. Масса вещества, выделяющаяся на элек- троде при прохождении одного кулона электричества, называется моляр- ной массой электрохимических эквивалентов вещества В и обозначается символом M эх (B).

Второй закон Фарадея. Одинаковые количества электричества выде- ляют при электролизе на электродах эквивалентные массы различных ве- ществ. Для выделения 1 мольэкв вещества необходимо ~ 96500 Кл электри- чества. Эта константа называется числом Фарадея и обозначается буквой F.

Из законов Фарадея вытекают следующие соотношения:

мя, с; z − эквивалентное число, равное количеству передаваемых электро- нов одной частицей вещества В; m(B)− масса выделившегося при элек- тролизе вещества В, г или кг.

Об эффективности электролиза свидетельствует выход по току ВТ, который рассчитывается по формуле

где m(B)практ. и m(B)теор. − масса вещества В, выделившаяся в ходе элек- тролиза и масса вещества В, рассчитанная по формуле (14.18), – теоретиче- ская масса.

Электрохимические процессы широко применяются в различных об- ластях современной техники, в научных исследованиях. В химической промышленности электролизом получают хлор, фтор, щелочи, хлораты, перхлораты, надсерную кислоту, персульфаты, водород, кислород и т.д.

281

В цветной металлургии электролиз используется для извлечения металлов из руд и их очистки. Электролиз применяется для размерной обработки де- талей, нанесения металлических покрытий (защитных и декоративных), получения различных деталей методом гальваностегии (наращиванием ме- талла можно получать изделия самой сложной формы), для изготовления различных копий (гальванопластика). Кроме того, электролиз лежит в осно- ве получения оксидных защитных пленок на металлах (анодирование), элек- трополирования, окрашивания поверхности металлов, очистки воды и т.д.

Коррозия металлов. Окислительно-восстановительные процессы лежат также в основе крайне негативного процесса – коррозии металлов.

Коррозия – это разрушение металлов в результате химического или элек- трохимического взаимодействия их с окружающей средой. При этом ме- таллы переходят в окисленное состояние и теряют присущие им свойства.

Процесс коррозии протекает самопроизвольно, так как сопровожда- ется выделением тепла и ростом энтропии, поэтому при любых температу- рах G < 0. Потери металлов от коррозии громадны и составляют прибли- зительно 20 % ежегодной выплавки металлов. Еще больший ущерб связан с порчей различных изделий, вызванной коррозией: затраты на ремонт или на замену выведенных из строя коррозией металлических конструкций и аппаратов превышают стоимость металла, из которого они изготовлены.

По механизму коррозионного процесса выделяют два основных типа коррозии: химическую и электрохимическую

Химическая коррозия – это процесс, протекающий за счет гетеро- генной окислительно-восстановительной реакции. Продукты коррозии об- разуются непосредственно на корродируемых участках. В зависимости от агрегатного состояния агрессивной среды различают газовую коррозию (окисление металлов при нагревании до высоких температур в газовой ат- мосфере) и коррозию в жидких неэлектролитах. Наиболее часто встречает- ся газовая коррозия, например коррозия деталей нагревательных печей, коррозия металлов при термообработке и т.д. На скорость газовой корро- зии влияют различные факторы, прежде всего, температура и состав газо- вой среды. Например, при нагревании стали в газовой среде, содержащей кислород, CO2 , H 2O , на ее поверхности не только образуется оксидная пленка (окалина), но и происходят реакции обезуглероживания

Fe3C + O2 = 3Fe + CO2

Fe3C + CO2 = 3Fe + 2CO

Fe3C + H2O = 3Fe + CO + H 2 .

282

В результате поверхность стали обедняется цементитом Fe3C . При длительном нагревании обеднение цементитом проникает в глубину на не- сколько миллиметров и оказывает влияние на твердость и прочностные ха- рактеристики металла.

Появление в результате последней реакции в газовой среде водорода приводит к его растворению в металле и вызывает водородную хрупкость стали.

Электрохимическая коррозия металлов возникает на границе раз- дела фаз металл – электролит при совместном протекании анодной реак- ции ионизации металла и катодной реакции восстановления тех или иных ионов и молекул на поверхности металла. Следовательно, основной при- чиной электрохимической коррозии является возникновение гальваниче- ских элементов (гальванических или коррозионных пар).

В качестве анода выступает корродируемый металл, а в качестве ка- тода могут выступать:

а) металл, находящийся в ряду напряжений правее корродируемого металла, например, при контакте железа и меди во влажном воздухе обра- зуется гальванический элемент, в котором анодом является железо, а като-

гальванического элемента железо окисляется (разрушается), а кислород воздуха восстанавливается на меди

Fe (анодный процесс): Fe - 2e = Fe2+ ;

Cu (катодный процесс): O2 + 2H 2O + 4e = 4OH − .

Образующиеся ионы Fe2+ соединяются в электролитной среде с ио-

нами OH − , образуется гидроксид Fe(OH )2 , который окисляется кислоро-

дом воздуха до гидроксида железа (III)

4Fe(OH )2 + O2 + 2H 2O = 4Fe(OH )3

Далее Fe(OH )3 постепенно переходит в кристаллическое состояние,

приобретая состав FeO(OH ).

Если электролитная среда кислая (рН < 7), то роль окислителя вы- полняют не молекулы кислорода, а ионы водорода, и тогда на меди идет

реакция

2H + + 2e = H 2

Таким образом, при рН ³ 7 коррозия протекает с кислородной депо-

ляризацией, а при рН < 7 – с водородной деполяризацией;

283

б) соединение металла, находящееся на его поверхности, например,

участки металла, покрытые оксидной пленкой в электролитной среде вы- ступают в роли катода;

в) различные загрязнения на поверхности металла выполняют роль катода;

г) участки металла, контактирующие с электролитной средой, со- держащей более высокую концентрацию окислителя. Та часть металла,

которая при этом контактирует с электролитной средой с меньшей концен- трацией окислителя, выступает в роли анода. Например, коррозия металла под каплей воды (рис. 14.3). Кислород из воздуха быстрее проникает к тем участкам поверхности металла, которые прилегают к периферии капли, где он восстанавливается; в центре капли происходит растворение металла.

Me+ Me+

Рис. 14.3. Возникновение коррозии в результате неодинаковой аэрации капли воды

В зависимости от характера среды электрохимическая коррозия под- разделяется на следующие типы:

1.Коррозия в растворах электролитов (солей, кислот, оснований, в морской воде, природной воде).

2.Атмосферная коррозия.

3.Почвенная коррозия.

4.Аэрационная коррозия – разрушение металла вследствие неодина- кового доступа кислорода воздуха к различным его частям.

5.Морская коррозия.

6.Биокоррозия – разрушение металлов под влиянием продуктов жизнедеятельности бактерий и других организмов.

7.Электрокоррозия – коррозия под действием блуждающих токов.

284

Скорость коррозии Vкoр. зависит от многих факторов: химического состава металла, его структуры, химического состава и свойств электролит-

ной среды, температуры. Она может быть вычислена по формуле

Для защиты металлов от коррозии применяют различные методы.

Кним относятся:

1.Защитные покрытия – изоляция металла от агрессивной среды с помощью металлических (Zn, Ni, Cr, Au и др.), неметаллических (эмали,

цементы, каучуки, пластмассы, лаки, краски и др.), химических (оксиды,

фосфаты) покрытий.

2. Изменение состава технического металла (различные сплавы), на-

пример, введение в сталь более 13 % хрома делает ее нержавеющей.

3. Изменение состава коррозионной среды, т.е. введение в нее опре-

деленных веществ – ингибиторов коррозии – или удаление вредных при-

месей из окружающей среды. В качестве ингибиторов (замедлителей) кор-

розии используются различные неорганические и органические вещества,

которые подбирают опытным путем для каждого металла и каждой агрес-

сивной среды.

4. Электрохимическая защита, которая может быть реализована в ви-

де катодной или анодной защиты. Катодная защита металла может осуще-

ствляться или присоединением его к более активному металлу (протек-

торная защита), или наложением на него более отрицательного потен-

талл-протектор выполняет роль анода (разрушается), а защищаемый ме-

талл – роль катода. При анодной защите защищаемый металл выполняет роль анода, но на него подается потенциал, соответствующий потенциалу пассивирования этого металла, т.е. формированию на поверхности защит-

ной пленки, которая препятствует коррозии.

285

Вопросы и задания для самостоятельной работы

1.Какие процессы называются окислительно-восстановительными?

2.Какую степень окисления имеют в соединениях:

а) щелочные металлы;

б) Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn, Cd;

в) кислород в оксидах, пероксидах, надпероксидах, озонидах; г) водород в гидридах?

3.На каких положениях основывается теория окисления – восста- новления?

4.На какие типы делят окислительно-восстановительные процессы по механизму протекания?

5.Какие особенности характерны для окислительно-восстано- вительных реакций?

6.Какие реакции называются электрохимическими?

7.Что нужно знать для составления окислительно-восстанови- тельных реакций?

8.Какие вещества и ионы относятся к типичным окислителям?

9.Какие вещества и ионы относятся к типичным восстановителям?

10.На какие типы делятся окислительно-восстановительные реак- ции? Приведите примеры.

11.Какова последовательность действий при составлении окисли- тельно-восстановительных реакций?

12.В чем смысл метода электронного баланса? Покажите примене- ние этого метода на конкретном примере.

13.В чем недостатки метода электронного баланса?

14.В чем смысл электронно-ионного метода? Покажите последова- тельность действий при составлении окислительно-восстановительной ре- акции электронно-ионным методом.

15.Запишите выражения для константы равновесия окислительно- восстановительной реакции.

16.Как влияет изменение концентрации и температуры на скорость окислительно-восстановительной реакции?

17.Как влияет катализатор на характер протекания окислительно- восстановительных реакций?

18.Применим ли закон эквивалентов к окислительно-восстанови- тельным реакциям? Как определяют эквивалентное число для окислителей

ивосстановителей?

286

19.Как устроен гальванический элемент Якоби – Даниэля?

20.Что происходит при погружении металла в раствор его соли? Проиллюстрируйте это на примере цинка и меди.

21.От чего зависит электродный потенциал?

22.Что происходит при работе гальванического элемента?

23.Как называется электрод, на котором протекает процесс: а) окис- ления; б) восстановления?

24.Как правильно изображают символ электродного потенциала для сопряженной пары? Покажите на примерах.

25.Как определяют напряжение гальванического элемента? В чем смысл правила «правого плюса»?

26.Какой электрод принят в качестве стандартного? Объясните его устройство и принцип работы.

27.Как определяют электродный потенциал любого электрод? Пока- жите на примере измерения стандартного электродного потенциала цинка.

28.Как изменяются окислительно-восстановительные свойства ме- таллов в ряду напряжений? Почему литий превосходит по восстановитель- ной способности другие металлы в водных растворах?

29.Напишите уравнение Нернста. Какой вид имеет это уравнение для различных электродных процессов?

30.Зависит ли электродный потенциал от рН среды? Покажите на

примере.

31.Какова связь энергии Гиббса с разностью электродных потенциалов?

32.В каком случае окислительно-восстановительные процессы про- текают самопроизвольно? Приведите примеры.

33.Чем необходимо руководствоваться при выборе возможных про- дуктов реакции? Приведите примеры.

34.Чем определяется степень (глубина) протекания любой окисли- тельно-восстановительной реакции? Запишите выражение для константы равновесия. Приведите примеры.

35.Для чего используются диаграммы Латимера? На чем основано их построение? Приведите примеры.

36.Каков принцип работы сухого солевого источника электрической

энергии?

37.Каков принцип работы свинцового кислотного аккумулятора?

38.Каков принцип работы топливного элемента?

39.Как определяется термодинамический коэффициент полезного действия топливного элемента?

287

40.Какие процессы протекают в водородно-кислородном топливном элементе?

41.Какой процесс называется электролизом?

42.Какие процессы протекают на электродах при электролизе?

43.В какой последовательности восстанавливаются окислители и окисляются восстановители при электролизе? Что называется перенапря- жением? На что влияет перенапряжение? От чего оно зависит?

44.Как протекает процесс электролиза в расплавах?

45.Какие возможны случаи восстановительных процессов на катоде

вводных растворах?

46.От чего зависит характер процессов, протекающих на аноде при электролизе водных растворов? Как влияет перенапряжение на эти процес- сы? Приведите примеры.

47.Приведите примеры наиболее характерных случаев электролиза в водных растворах.

48.В чем особенность электролиза с растворимым анодом? Где ис- пользуется такой электролиз?

49.Сформулируйте законы Фарадея и запишите формулу для расче- та массы выделившегося при электролизе вещества.

50.Как определяется выход по току?

51.Где используются электрохимические процессы?

52.Что называют коррозией металлов?

53.Как протекает химическая коррозия? К каким последствиям она приводит? Покажите на примере газовой коррозии.

54.Когда возникает электрохимическая коррозия? Рассмотрите воз- можные случаи электрохимической коррозии. Приведите примеры.

55.На какие типы подразделяется электрохимическая коррозия в за- висимости от характера среды?

56.Как определяется скорость коррозии? От чего она зависит?

57.Какие методы защиты металлов от коррозии известны? Как они реализуются?

288

СПИСОК РЕКОМЕНДОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ для самостоятельной работы

Основная

1.Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. – 5- е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 2003. – 744 с.

2.Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов / М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. – 4- е изд., стереотип. – М.: Химия, 2000. – 592 с.

3.Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия: учеб. для вузов / Я.А. Угай. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 2000. – 528 с.

4.Лидин, Р.А. Задачи по общей и неорганической химии: учеб. пособие для студентов вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина – М.: Владос, 2004. – 383 с.

5.Гольбрайх, З.Е. Сборник задач и упражнений по химии / З.Е. Гольбрайх.

– 6- е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 2004. – 384 с.

Дополнительная

6.Новиков, Г.И. Общая и неорганическая химия / Г.И. Новиков, И.М. Жарский. – Минск: Современная школа, 2007. – 831 с.

7.Суворов, А.В. Общая химия / А.В. Суворов, А.Б. Никольский. – СПб.:

Химия, 1994. – 624 с.

8.Лабораторный практикум по общей и неорганической химии / сост. И.М. Жарский, А.Л. Кузьменко, С.Е. Орехова; под ред. Г.И. Новикова. – Минск: Дизайн ПРО, 1998. – 224 с.

9.Некрасов, Б.В. Основы общей химии: в 2 т. / Б.В. Некрасов. – 3- е изд., перераб и доп. – М.: Химия, 1973. – Т. 1. – 656 с.

10.Некрасов, Б.В. Основы общей химии: в 2 т. / Б.В. Некрасов. – 3- е изд., перераб и доп. – М.: Химия, 1973. – Т. 2. – 656 с.

11.Некрасов, Б.В. Учебник общей химии / Б.В. Некрасов. – М.: Химия, 1981.– 560 с.

12.Карапетьянц, М.Х. Введение в теорию химических процессов / М.Х. Карапетьянц. – 3- е изд., перераб и доп. – М.: Высш. шк., 1981. – 333 с.

13.Карапетьянц, М.Х. Строение вещества: учеб. для вузов / М.Х. Кара- петьянц, С.И. Дракин. – 3- е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1978.

– 304 с.

14.Жарский, И.М. Физические методы исследования в неорганической химии / И.М. Жарский, Г.И. Новиков. – М: Высш. шк., 1988. – 271 с.

289

15.Краснов, К.С. Молекулы и химическая связь / К.С. Краснов. – 2- е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1984. – 295 с.

16.Коттон, Ф. Основы неорганической химии / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон; пер. с англ. Ю.А. Устынюка. – 3- е изд., перераб. и доп. – М.: Мир, 1979.

– 677 с.

17.Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Г. Реми; пер. с нем. А.И.

Григорьева. – М.: Мир, 1972. – Т. 1. – 824 с.

18.Реми, Г. Курс неорганической химии: в 2 т. / Г. Реми; пер. с нем. А.И.

Григорьева. – М.: Мир, 1974. – Т. 2. – 775 с.

19.Глинка, Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии / Н.Л. Глинка; под ред. В.А. Рабиновича и Х.М. Рубиновой. – 22- е изд., перераб. и доп. –

Л., Химия, 1984. – 264 с.

20.Хаускрофт, К. Современный курс общей химии: в 2 т. / К. Хаускрофт, Э. Констебл; пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – Т.1. – 541 с.

21.Хаускрофт, К. Современный курс общей химии: в 2 т. / К. Хаускрофт, Э. Констебл; пер. с англ. – М.: Мир, 2002. – Т. 2. – 530 с.

22.Хьюи, Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность / Дж. Хьюи. – М.: Химия, 1987. – 696 с.

23.Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович [и др.]; ред. В.Ф. Тикавый. – Минск: Унiверсiтэцкае, 1996. – 528 с.

24.Волков, А.И. Большой химический справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. – Минск: Современная шк., 2005. – 608 с.

25.Новиков, Г.И. Основы общей химии / Г.И. Новиков. – М.: Высш. шк., 1988. – 431 с.

26.Коровин, Н.В. Общая химия: учеб. / Н.В. Коровин. – 6- е изд., перераб.

и доп. – М.: Высш. шк., 2005. – 558 с.

27.Дикерсон, Р. Основные законы химии: в 2 т. / Р. Дикерсон, Г. Грей, Дж.

Хейт; пер. с англ. – М.: Мир, 1982. – Т. 1. – 652 с.

28.Дикерсон, Р. Основные законы химии: в 2 т. / Р. Дикерсон, Г. Грей, Дж.

Хейт; пер. с англ. – М.: Мир, 1982. – Т. 2. – 620 с.

29.Новiкаў, Г.I. Асновы агульнай хiмii / Г.I. Новiкаў, I.М. Жарскi. – Мiнск:

Выш. шк., 1995. – 656 с.

30.Свиридов, В.В. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганиче- ской химии: учеб. пособие / В.В. Свиридов, Г.А. Попкович, Г.И. Ва- сильева. – Мiнск: Унiверсiтэцкае, 1991. – 350 с.

31.Свиридов, В.В. Неорганический синтез / В.В. Свиридов, Г.А. Попко- вич, Г.И. Василевская. – 2- е изд., перераб. и доп. – Мiнск: Унiверсiтэц-

кае, 2000. – 224 с.

290