умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

На рисунке 4.13 показана конфигурация электронных пар атома А и геометрическая форма молекул (ионов) типа ABn Em , где Е – несвязываю-

щие электронные пары. На этом рисунке положение связывающих элек- тронных пар определяется линиями, соединяющими атомы А и В, а несвя- зывающие обозначены двумя точками.

∙∙

∙∙

Рис. 4.13. Конфигурация электронных пар атома А и геометрическая форма молекул (ионов) типа ABn Em (Е – несвязывающие электронные пары):

а) треугольная конфигурация; форма молекулы (иона) – правильный треугольник; б) треуголь- ная конфигурация; форма молекулы (иона) – угловая; в) тетраэдрическая конфигурация; форма молекулы (иона) – тетраэдр; г) тетраэдрическая конфигурация; форма молекулы (иона) – три- гональная пирамида; д) тетраэдрическая конфигурация; форма молекулы (иона) – угловая; е) тригонально-бипирамидальная конфигурация; форма молекулы (иона) – тригональная бипи- рамида; ж) тригонально-бипирамидальная конфигурация; форма молекулы (иона) – искажен- ный тетраэдр; з) тригонально-бипирамидальная конфигурация; форма молекулы (иона) – Т-форма; и) тригонально-бипирамидальная конфигурация; форма молекулы (иона) – линейная; к) октаэдрическая конфигурация; форма молекулы (иона) – октаэдр; л) октаэдрическая конфи- гурация; форма молекулы (иона) – тетрагональная пирамида; м) октаэдрическая конфигурация; форма молекулы (иона) – квадрат

91

Как видно из рис. 4.13, при тригонально-бипирамидальной конфигу- рации электронных пар в молекуле (ионе) типа ABn Em несвязывающие электронные пары занимают экваториальное положение, а при октаэдри- ческой конфигурации – аксиальное. При описании строения молекул (ио- нов) теории гибридизации и ОЭПВО дополняют друг друга.

На практике для определения структур одиночных молекул (ионов) удобно использовать условный прием, основанный на применении идеи гиб- ридизации, донорно-акцепторного механизма образования связи и понятии о степени окисления. Этот прием предусматривает следующие операции:

1)переход электронов от атома А к атомам (лигандам) В или наобо- рот в молекуле ABn в соответствии со степенью окисления этих элементов;

2)гибридизация валентных орбиталей атома А с участием неподе- ленных электронных пар (если имеются);

3)образование связей по донорно-акцепторному механизму между находящимися в соответствующих степенях окисления центральной час- тицей А и лигандами В в молекуле ABn .

С помощью указанного выше условного приема определим структу- ру молекул SF4 , XeOF2 и NH3 , используя табл. 4.3 и рис. 4.13. Результаты удобно представить в виде табл. 4.4.

Вметоде ВС рассматриваются химические связи, осуществляемые парой электронов (двухэлектронные двухцентровые связи). В то же время встречаются соединения, в которых число электронов, приходящихся на одну связь, больше или меньше двух. Для примера рассмотрим объяснение природы ковалентной связи в рамках метода ВС в молекулах O2 и B2 H6 .

Ватоме кислорода имеются два неспаренных электрона, способных образовать одну σ- и одну π- связь. Поэтому считалось, что атомы кисло- рода в молекуле O2 связаны двойной связью O == O . Однако эксперимен-

тально установлено, что молекула O2 парамагнитна, а значит, содержит неспаренные электроны. Для обоснования парамагнетизма кислорода была предложена так называемая трехэлектронная связь, которую образуют два неподеленных электрона от одного атома и один неспаренный электрон от его партнера

↓

В приведенной схеме строения молекулы O2 для удобства крестиками обозначены электроны от одного атома кислорода, а точками – от другого. Валентная черточка означает простую σ- связь за счет одного из двух не- спаренных электронов от каждого атома кислорода. Другой неспаренный электрон, входящий в состав трехэлектронной связи, обозначен стрелкой.

92

93

Принимается, что прочность трехэлектронной связи небольшая: энергия ее меньше π- связи.

Примером вещества с дефицитом валентных электронов может слу- жить молекула диборана B2 H6 . В молекуле B2 H6 восемь межатомных связей обслуживают всего лишь 12 электронов (вместо 16)

Это возможно потому, что каждый мостиковый атом водорода может образовать с двумя атомами бора двухэлектронную связь

∙

за счет перекрывания двух гибридных sp2 - орбиталей от двух атомов бора и s-орбитали атома водорода. Ввиду изогнутости мостиковой связи В --- Н --- В ее иногда называют «банановой»

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что метод ВС мало- пригоден для объяснения природы ковалентной связи в молекулах с из- бытком или дефицитом электронов. Для этих целей обычно используют метод МО. Так, электронная конфигурация молекулы O2 может быть представлена с помощью метода МО в следующем виде:

2O 2s2p4 = O2 σs2 (σ*s )2σ2z π2x π2y (π*x )1(π*y )1 ,

где * – соответствует разрыхляющим молекулярным орбиталям. Присутствие двух неспаренных электронов на разрыхляющих орби-

талях π*x и π*y объясняет парамагнитные свойства кислорода.

Существование молекулы B2 H6 легко объясняется с помощью энер-

гетической диаграммы (рис. 4.14).

95

sp3 −

B2H6

σ * σ0

σ

Рис. 4.14. Энергетическая схема уровней трехцентровых орбиталей молекулы B2 H 6

Пара электронов, находящаяся на связывающей σ- орбитали, обеспе- чивает устойчивость молекулы B2 H6 .

Таким образом, методы МО и ВС не противоречат, а дополняют друг друга.

Их объединяют следующие положения:

1)это квантово-химические методы;

2)они являются приближенными;

3)в обоих методах исходят из обобществления электронной плот- ности связывающих электронов;

4)σ- и π- связи отличаются друг от друга как по характеру пере- крывания электронных облаков, так и по свойствам симметрии.

В то же время каждый метод имеет свои преимущества и недостатки.

Метод молекулярных орбиталей:

1)более общий и универсальный;

2)описывает молекулу в целом;

3)объясняет возможность образования многоцентровых связей;

4)предусматривает переход молекул в возбужденное состояние;

5)объясняет природу окраски веществ и их магнитные свойства;

6)количественные расчеты параметров молекул значительно проще

идоступнее.

Метод валентных связей:

1)более нагляден и привычен обычному химическому мышлению;

2)позволяет представить пространственную структурную формулу молекулы.

96

При образовании связи между атомами разных элементов электроны всегда смещаются к более электроотрицательному элементу. Вследствие этого симметрия распределения зарядов нарушается и связь становится полярной. Мерой полярности связи является ее электрический момент ди- поля или дипольный момент (μ ), равный произведению эффективного за- ряда q, возникшего в связи со смещением электронов, на длину связи (d)

Дипольный момент измеряется в Кл×м (кулон на метр) или в дебаях (Д). 1 Д = 3,33 ×10−30 Кл× м. В двухатомных гетероядерных молекулах диполь- ный момент связи определяет дипольный момент всей молекулы. Если же в состав гетероядерной молекулы входят три и более атомов, то диполь- ный момент таких молекул находят сложением векторов дипольных мо- ментов всех связей. Результирующий дипольный момент симметричных молекул равен нулю, а у несимметричных молекул он отличен от нуля

H

N H

H ÐHNH =108°

μNH3 μNH 0

Химические свойства молекул определяются не только исходным распределением электронной плотности в них, но и способностью стано- виться полярной (или более полярной) в результате действия на молеку- лу внешнего электрического поля. Степень смещения электронной плот- ности под действием внешнего электрического поля характеризует

97

поляризуемость связи. Поляризация связи может происходить и под дей- ствием электрического поля, создаваемого соседними молекулами, атома- ми, ионами и другими источниками.

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов и образо- ванием ионов.

Химическая связь, образующаяся в результате электростатического взаимодействия между положительно заряженным ионом – катионом и от- рицательно заряженным ионом – анионом, называется ионной. Она не об- ладает насыщаемостью и направленностью. Вследствие ненаправленности и ненасыщаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, чтобы каждый ион был окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга ус- тойчивость системы достигается только при определенном числе соседей. Количество ближайших соседей определяет координационное число для иона. Координационное число зависит от соотношения ионных радиусов. Например, при соотношении ионных радиусов в пределах 0,41 – 0,73 со- седние ионы располагаются в вершинах октаэдра (октаэдрическая коорди- нация), а при соотношении 0,73 – 1,33 – в вершинах куба (кубическая ко- ординация) и т.д.

Таким образом, в результате взаимодействия большого количества ионов образуются ионные кристаллы – « гигантские полимерные молеку- лы». Наименьшему фрагменту ионного кристалла («полимерной молеку- лы») приписывают химическую формулу. Эти формулы отражают состав реально не существующих, виртуальных молекул. Например, NaCl,

KBr, CaF2 и др. Понятие валентности к ионной связи неприменимо. В

этом случае можно говорить только о некоторой формальной (стехиомет- рической) валентности, которая отражает соотношение между катионами и анионами в кристаллической решетке.

Между полярной ковалентной и ионной связями не существует резкой границы. По мере увеличения разности электроотрицательностей ( ЭО) об- разующих связь атомов элементов полярность связи возрастает и в пределе она должна превратиться в чисто ионную, но на практике это не достигается.

Эффективный заряд q на атомах отличается от теоретического (от степени окисления). Если абсолютное значение q в долях заряда электрона (q/e) больше 0,5 (50 %), считается, что атомы превратились в ионы, а связь стала ионной (рис. 4.15).

98

Учитывая, что сила равна первой производной от энергии по рас- стоянию, получаем из формулы (4.8)

Это уравнение, известное как уравнение Борна, позволяет оценить энергию ионной связи. Однако вследствие слишком упрощенного подхода к описанию ионной связи рассчитанные по формуле (4.14) энергии не сов- падают с экспериментальными значениями. Кривая зависимости E = f (d )

для ионных молекул имеет такой же вид, как и представленная на рис. 4.4

зависимость для иона H2+ (кривая 1).

Отклонение от чисто ионной связи в любом соединении можно рас- сматривать как результат взаимного влияния ионов друг на друга. Этот эффект не был учтен при выводе уравнения (4.14), что является одной из причин его расхождения с опытом.

Влияние друг на друга близко расположенных противоположно за- ряженных ионов вызывает их взаимную поляризацию.

Процесс поляризации является двусторонним – в нем сочетаются

поляризуемость ионов с их поляризующим действием.

100