умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

Повышение температуры влечет за собой увеличение скорости окис- лительно-восстановительной реакции. При этом могут измениться не толь- ко скорость и положение равновесия, но и сам характер реакции. Напри- мер, при использовании в качестве окислителя KMnO4 необходимо учи- тывать, что при нагревании выше 473 К (220 ° С) это вещество распадается

2KMnO4 = K2 MnO4 + MnO2 + O2

На скорость окислительно-восстановительных реакций может влиять катализатор. Например, в присутствии MnO2 скорость разложения берто- летовой соли значительно увеличивается

2KClO3 = 2KCl + 3O2

В зависимости от природы катализатора одни и те же вещества (окислитель и восстановитель) могут реагировать с образованием различ- ных продуктов. Например, в результате взаимодействия Na2 S2O3 и H2O2 в присутствии разных катализаторов образуются различные вещества:

а) катализатор-ионы I −

2Na2S2O3 + H 2O2 = Na2 S4O6 + 2NaOH ;

б) катализатор- H2 MnO4

Na2 S2O3 + 4H 2O2 = Na2 SO4 + H 2SO4 + 3H 2O

В окислительно-восстановительных реакциях вещества взаимодейст- вуют в эквивалентных количествах, т.е. к ним применим закон эквивалентов

где z1 и z4 – эквивалентные числа для восстановителя (1) и восстановителя (2); z2 и z3 – эквивалентные числа для окислителя (1) и окислителя (2).

Эквивалентные числа zi для окислителей и восстановителей равны числу электронов, теряемых одной частицей восстановителя или получае- мых одной частицей окислителя. Например

261

Молярные массы эквивалентов восстановителей и окислителей рас- считываются по формулам

Если реагирующие окислитель и восстановитель находятся в раство- рах и известны их молярные концентрации эквивалентов (нормальность) и объемы растворов, то в соответствии с законом эквивалентов для реакции между ними справедливо равенство

Электрохимические реакции. Особенности протекания электрохи-

мических реакций рассмотрим на примере работы гальванических элемен-

тов, в которых энергия химической реакции превращается в электриче- скую. Гальванические элементы и аккумуляторы называют химическими источниками электрической энергии. Простейший гальванический эле-

мент можно составить из двух металлических пластин, погруженных в растворы солей этих металлов. Для того чтобы растворы не смешивались, они разделены полупроницаемой перегородкой (диафрагмой), которая не пропускает катионы, но проницаема для анионов. Схема медно-цинкового гальванического элемента, состоящего из двух отсеков, разделенных полу- проницаемой перегородкой Т, представлена на рис. 14.1. Левый отсек за-

сульфата цинка опущена цинковая пластинка (цинковый электрод), а в раствор сульфата меди – медная (медный электрод).

e

КГ

262

Так как при погружении металлической пластинки в раствор своих ионов металл и раствор взаимодействуют и при этом становится возмож- ным переход ионов из металла в раствор и обратно, электроды приобрета- ют электрический заряд. Направление движения ионов определяется соот- ношением величины «работ выхода» ионов из металлической решетки и из раствора. Если энергия связи ионов в кристаллической решетке металла EMe больше, чем энергия гидратации этих ионов в растворе E p , то после

погружения металла в раствор катионы металла будут переходить из рас- твора в кристаллическую решетку и металл будет заряжаться положитель- но. В противном случае, когда EMe < E p , ионы металла будут переходить

из кристаллической решетки в раствор и металл зарядится отрицательно, а раствор положительно. В результате на границе фаз металл – раствор об- разуется двойной электрический слой, в котором устанавливается динами- ческое равновесие. Разность потенциалов, возникающая на этой границе, называют равновесным электродным потенциалом (или просто электрод- ным потенциалом). Его величина и знак (+ или –) зависят от природы ме- талла и раствора, в котором он находится, а также концентрации ионов в растворе и температуры.

В медно-цинковом гальваническом элементе (см. рис. 14.1) более ак- тивный металл цинк заряжается отрицательно, а менее активный металл медь – положительно. Если цинковую и медную пластинки соединить про- водником (замкнуть ключ К во внешней цепи), то электроны с цинковой пластинки начнут перемещаться по нему к медной, в цепи появится элек- трический ток, который фиксируется гальванометром Г. Уменьшение коли- чества электронов в цинке при этом компенсируется процессом окисления

Zn + 2e = Zn2+ ,

а увеличение количества электронов в меди в свою очередь компенсирует- ся за счет процесса восстановления:

Cu 2+ + 2e = Cu .

В результате цинковая пластинка растворяется, а на медной пластин- ке осаждается медь.

Электрод, на котором протекает процесс окисления, называют анодом, а электрод, на котором протекает процесс восстановления, на-

зывают катодом.

Следовательно, в рассматриваемом гальваническом элементе (эле- мент Якоби – Даниэля) цинковый электрод является анодом, а медный – катодом.

263

В целом в гальваническом элементе происходит следующая электро- химическая реакция

Zn + Cu 2+ = Zn2+ + Cu

или

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu .

Для количественной характеристики окислительно-восстанови- тельных процессов пользуются величинами электродных потенциалов, т.е. величиной разности потенциалов между металлом (электродом) и раство- ром его соли. Электродный потенциал обозначают символом ϕ , единица

измерения – вольт (В). Справа внизу от символа ϕ указывается сопряжен- ная пара [окисленная форма]/[восстановленная форма], например, для про- цессов

систем по их электродным потенциалам используют стандартные условия, которым обычно соответствует активность (концентрация) ионов, равная

1 моль/дм3 , давление газообразных веществ 101,3 кПа и температура 298 К.

Потенциалы, измеренные в таких условиях, называют стандартными элек-

тродными потенциалами и обозначают ϕ0 .

Зная величины электродных потенциалов, можно легко определить напряжение (э.д.с. – электродвижущую силу) гальванического элемента по формуле

где ϕп и ϕл − электродные потенциалы правого и левого электродов соот-

ветственно.

Значение ε считают положительным, если электрический ток во внешней цепи течет от левого электрода ( ϕл ) к правому электроду ( ϕп ).

При таком условии левый электрод является отрицательным полюсом эле- мента и около него протекает реакция окисления (потеря электрона), а правый электрод – положительным полюсом гальванического элемента

264

и около него протекает реакция восстановления (приобретения электро- нов). Это правило получило название правило «правого плюса».

Стандартное напряжение (э.д.с.) любого гальванического элемента по правилу «правого плюса» равно стандартному электродному потенциа-

лу правого электрода ( ϕ0п ) минус стандартный электродный потенциал ле-

вого электрода ( ϕ0л )

Так как непосредственно измерить электродный потенциал невоз- можно, условились определять стандартные электродные потенциалы по отношению к стандартному (нормальному) водородному электроду, по- тенциал которого принимают равным нулю, если давление водорода равно

101,3 кПа и активность ионов H3O+ равна 1 моль/дм3 .

В этом случае стандартный электродный потенциал измеряемого электрода определяют как напряжение гальванического элемента, в кото- ром слева расположен стандартный водородный электрод, а справа – рас- сматриваемый в условиях, когда активности всех участников окислительно- восстановительной реакции равны единице, а внешнее давление составляет 101,3 кПа. Однако при таком расположении электродов нарушается прави- ло «правого плюса» при отрицательных значениях напряжения гальвани- ческого элемента. Поэтому во избежание путаницы во всех случаях элек- троды будем располагать в соответствии с правилом «правого плюса». На знаке электродного потенциала исследуемого электрода это не отразится при использовании формулы (14.5).

Схема измерения электродного потенциала цинкового электрода представлена на рис. 14.2.

Рис. 14.2. Схема измерения электродного потенциала цинкового электрода относительно стандартного водородного электрода

265

В сосуде 1 находится раствор ZnSO4 (с активностью ионов цинка

1 моль/дм3 ) и цинковый электрод, в сосуде 2 – раствор серной кислоты (с

активностью ионов H3O+ , равной 1 моль/дм3 ) и платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (пористая платина) и помещенная в стеклян- ный колокол 5, в который подается водород под давлением 101,3 кПа. Во- дород адсорбируется на платиновой пластинке, вследствие чего она ведет себя так, как будто бы сделана из водорода. Правый полуэлемент в рас- сматриваемой схеме называют стандартным (нормальным) водородным электродом. Между растворами ZnSO4 и H2 SO4 осуществляется контакт с помощью электролитического мостика 3 (сифонная трубка, заполненная раствором KCl ). При замкнутой внешней цепи на электродах протекают процессы:

на цинковом – процесс окисления

Zn − 2e = Zn2+ ;

на платиновом – процесс восстановления

2H + + 2e = H 2 .

Стандартное напряжение (э.д.с.) рассматриваемого гальванического элемента, измеренное с помощью потенциометра 4, равно 0,763 В. В соот- ветствии с правилом «правого плюса» оно может быть представлено раз- ностью

Так как потенциал стандартного водородного электрода приравнивается

Измеренные таким образом стандартные электродные потенциалы помещаются в справочные таблицы и используются в расчетах. На основа- нии этих данных построен ряд напряжений (ряд активности) металлов. Фрагмент этого ряда приведен в табл. 14.2. Чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он в растворе химически активнее, обладает боль- шей восстановительной способностью, легче окисляется и труднее восста- навливается из своих ионов, и, наоборот, чем правее расположен металл, тем он химически менее активен, труднее окисляется и легче восстанавли-

266

вается из его ионов. Все металлы с отрицательной величиной потенциала, расположенные левее водорода, окисляются ионами гидроксония (H3O+) и выделяют водород из разбавленных растворов кислот, анионы которых не проявляют окислительные свойства.

Таблица 14.2

Стандартные электродные потенциалы металлов

Mez + / Me Li + / Li Na+ / Na Mg 2+ / Mg Al 3+ / Al Zn2+ / Zn Fe2+ / Fe Fe3+ / Fe 2H + / H 2 Cu 2+ / Cu Ag + / Ag

ϕ0, В -3,045 -2,714 -2,363 -1,663 -0,763 -0,447 -0,037 0,000 0,339 0,799

Как видно из табл. 14.2, восстановительная активность металлов в растворе не всегда совпадает с их восстановительной способностью вне раствора. Например, литий обладает более высокой энергией ионизации среди щелочных металлов, и это является причиной его более низкой хи- мической активности вне раствора. В растворе же литий превосходит по восстановительной способности все щелочные металлы (у него самый от- рицательный стандартный электродный потенциал). Причиной является высокая энергия гидратации иона Li+, являющегося наименьшим среди ионов щелочных и других металлов и поэтому обладающего высокой по- ляризующей способностью. Таким образом, оценивая восстановительную способность металла в растворе, необходимо учитывать наряду с другими факторами энергию его гидратации.

Сведения о стандартных электродных потенциалах позволяют не только оценивать окислительно-восстановительные свойства веществ, но и рассчитывать стандартное напряжение (э.д.с.) гальванических элементов. Например, зная величины стандартных потенциалов медного и цинкового электродов, можно рассчитать стандартное напряжение для элемента Якоби – Даниэля (см. рис. 13.1)

Для удобства в общем случае гальванические элементы изображают- ся в виде схем (например, представленные на рис. 13.1 и 13.2)

Zn / ZnSO4 (1M ) // CuSO4 (1M ) / Cu

Zn / ZnSO4 (1M ) // H2SO4 (aH 3O + = 1) / H2 / Pt

Одна вертикальная прямая линия на схеме свидетельствует о нали- чии контакта двух фаз; скачки потенциала на границе этих фаз и учитыва- ют при расчете напряжения (э.д.с.). Две параллельные вертикальные пря- мые линии выражают границу двух чем-нибудь отличающихся один от другого растворов электролитов.

267

Электродные потенциалы зависят от соотношения активностей (кон- центраций) окисленной и восстановленной форм и температуры. Эта зави- симость отражается уравнением Нернста

где R – универсальная газовая постоянная; Т – температура; z – количество передаваемых электронов; F – число Фарадея; aокисл. и авосст. − активности

zавосстy .

Вразбавленных растворах при низкой ионной силе активности мож- но заменить на равновесные концентрации:

268

Следовательно, значение электродного потенциала зависит в некото- рых случаях не только от активности (концентрации) веществ и темпера- туры, но и от величины рН среды.

При протекании окислительно-восстановительного процесса концен- трация исходных веществ уменьшается, а значит, электродный потенциал окислителя падает, а восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов станут равными друг другу, наступит химическое равновесие.

Величины электродных потенциалов позволяют оценить окисли- тельную и (или) восстановительную способность веществ. Чем больше мо- дуль отрицательного потенциала, тем больше восстановительная способ- ность данной пары и, наоборот, чем больше положительный потенциал, тем больше ее окислительная способность. Например, значения электрод-

ных потенциалов ϕ0Li + / Li = −3,045 В и ϕ0F2 / 2HF = +3,06 В свидетельствуют

о том, что литий является очень сильным восстановителем, а фтор очень сильным окислителем в водном растворе.

Сведения об электродных потенциалах позволяют предсказать на- правление самопроизвольного протекания окислительно-восстановитель-

ного процесса, т.к. энергия Гиббса G(T ) связана с напряжением ε (раз-

ностью потенциалов) соотношением

G(T ) = −zFε = −zF (ϕп − ϕл ) = −zF (ϕокисл. − ϕвосст. ) , (14.12)

где ϕп и ϕл − электродные потенциалы в гальваническом элементе; ϕокисл.

и ϕвосст. − электродные потенциалы окислителя и восстановителя в окис-

лительно-восстановительной реакции.

269

Самопроизвольно протекает процесс, для которого G(T ) < 0.

Значит самопроизвольно будет протекать та окислительно-восстанови- тельная реакция, для которой выполняется условие

или в стандартных условиях

На практике считают, если (ϕ0окисл. − ϕ0восст. ) > +0,4 В, то реакция про-

текает до конца в любых условиях. Если –0,4 В ≤ (ϕ0окисл. − ϕ0восст. ) ≤ +0,4 В, то для ее интенсификации желательно использовать концентрированные рас- творы окислителя и восстановителя (лучше, если один из них взят в твердом

или газообразном состоянии). В случае, когда (ϕ0окисл. − ϕ0восст. ) < –0,4 В, протекание реакции невозможно в любых условиях. Например, для выяс- нения возможности протекания в стандартных условиях реакции между PbO2 и KI в сернокислой среде необходимо записать полуреакции про-

цессов восстановления PbO2 до Pb2+ и окисления KI до I2 и взять из справочных таблиц значения соответствующих электродных потенциалов

I2 − 2e → 2I −

Знак электродного потенциала при этом изменяется на противоположный:

Значит при любых условиях в кислой среде между PbO2 и KI будет протекать реакция

PbO2 + 2KI + 2H2SO4 = PbSO4 + I2 + K2SO4 + 2H2O .

270