умк_Галушков_Теорет. основы химии_ч

В этой реакции окислитель PbO2 и восстановитель KI слева, явля-

ются более сильными, чем образующиеся справа окислитель I2 и восста-

Таким образом, окислительно-восстановительные реакции протека- ют самопроизвольно в сторону образования более слабых окислителей и восстановителей из более сильных, а из всех возможных при данных усло- виях реакций в первую очередь (как правило) протекает та, которая имеет наибольшую разность электродных потенциалов. Например, при прибав- лении перманганата калия в подкисленный серной кислотой раствор, со- держащий одновременно KI и KBr , в первую очередь будет протекать ре-

акция 2KMnO4 + 10KI + 8H 2SO4 = 2MnSO4 + 5I2 + 6K2 SO4 + 8H 2O , так как

ция 2KMnO4 +10KBr + 8H 2SO4 = 2MnSO4 + 5Br2 + 6K2SO4 + 8H 2O , для ко-

Этим правилом можно руководствоваться и при выборе возможных продуктов реакции, например, реакцию между FeSO4 и HNO3 можно представить несколькими схемами

Fe2 (SO4 )3 + (NH4 )2 SO4 + H2O (IV)

Определим разность электродных потенциалов для каждой схемы:

Сравнивая рассчитанные разности электродных потенциалов, прихо- дим к выводу, что наиболее вероятной в стандартных условиях является реакция, представленная схемой (III).

271

Степень (глубина) протекания любой окислительно-восстановитель- ной реакции определяется константой равновесия K. Связь константы рав- новесия с разностью электродных потенциалов вытекает из уравнений

слой среде константа равновесия, рассчитанная по формуле (14.16), равна

1,114×2

K = 100,0590 ≈ 1037,8

Эта константа показывает, что равновесие сильно смещено вправо и реакция протекает практически до конца.

В случае, когда в справочных таблицах отсутствуют необходимые для расчетов численные значения электродных потенциалов, удобно ис- пользовать диаграммы Латимера, построение которых основано на зако- не сохранения энергии. Согласно этому закону величина энергии Гиббса не зависит от пути протекания процесса, т.е. для переходов по схеме

G10 G20 G30

A → B → C → D

G0x

справедливо равенство

Gx0 = G10 + G20 + G30 .

Если эти переходы связаны с окислительно-восстановительными процессами, то, учитывая, что G0 = −zFϕ0 , можно записать равенство

− zx Fϕ0x = −z1Fϕ10 − z2 Fϕ02 − z3Fϕ30

или после сокращения

zxϕ0x = z1ϕ10 + z2ϕ02 + z3ϕ30 .

272

Отсюда

j0x = z1j10 + z2j02 + z3j30 ,

zx

где j0x - неизвестный стандартный электродный потенциал; j10 , j02 , j30 -

известные стандартные электродные потенциалы; zx , z1, z2 , z3 − количест-

во передаваемых электронов на каждой стадии.

Составление диаграммы нужно начинать с выбора соответствующих частиц A, B, C, D и т.д., содержащих нужный химический элемент, затем выполнить закон сохранения массы по отношению к этому элементу, уста- новить количество передаваемых электронов и взять необходимые элек- тродные потенциалы из справочных таблиц. Например, необходимо рассчи- тать неизвестный стандартный электродный потенциал для полуреакции

Это можно сделать с помощью следующей диаграммы:

14e

Отсюда получаем равенство

14j0x = 4 ×1,189 + 4 ×1,215 + 4 ×1,645 + 2 ×1,63 =19,456 В,

Из громадного количества возможных электрохимических цепей на практике лишь немногие могут служить в качестве источников электриче- ской энергии.

Химические источники электрической энергии делят на источники одноразового действия (сухие элементы) и многоразового действия (акку- муляторы).

В обычном наиболее распространенном сухом элементе солевого ти- па в качестве электролита используется концентрированный раствор хло- рида аммония, содержащий некоторое количество хлорида цинка и не- большое количество соли ртути. Ртуть восстанавливается на поверхности цинкового анода и предохраняет его от коррозии, что увеличивает срок хранения элемента. Обычно такой элемент делают в виде цинкового кон- тейнера (действующего как анод), который контактирует со смесью элек- тролита, доведенного до желеобразного состояния путем добавления крахмала или муки. Внутри контейнера находится угольный стержень

273

(катод), окруженный смесью MnO2 − C( углерод) . В таком элементе при его работе протекают реакции:

на аноде – Zn − 2e = Zn2+ ;

на катоде – MnO2 + H2O + e = MnO(OH ) + OH − .

Ионы цинка взаимодействуют с раствором NH 4Cl с образованием различных амминокомплексов, например, [Zn(NH3 )2 Cl2 ], и поэтому сум-

марная реакция в элементе имеет следующий вид:

Zn + 2MnO2 + 2NH4Cl = [Zn(NH3 )2 Cl2 ]+ 2MnO(OH )

В качестве аккумуляторов могут служить только такие химические источники электрического тока, основные процессы в которых протекают обратимо. Активные вещества, израсходованные в процессе электрохими- ческой реакции, дающей электрическую энергию (разрядка), должны реге- нерироваться при пропускании через разряженный аккумулятор электри- ческого тока от внешнего источника электрической энергии (зарядка). Наиболее широко используют кислотные (свинцовый) и щелочные (железно- никелевый, кадмиево-никелевый, серебряно-цинковый) аккумуляторы. Рассмотрим в качестве примера принцип работы свинцового аккумулято- ра, который представляет электрохимическую систему

Pb, PbSO4(т.) / H 2SO4 (32 − 34% / PbO2 , Pb

При разрядке и зарядке такого аккумулятора протекают электродные реакции:

на отрицательном электроде

на положительном электроде

Суммарная реакция

Большие надежды в ходе решения проблемы непосредственного преобразования химической энергии в электрическую связываются с топ- ливными элементами, в которых это преобразование осуществляется за счет электрохимического окисления обычного топлива. Понятие «топлив- ный элемент» охватывает любой элемент, в который непрерывно подаются

274

реагенты и из которого непрерывно отводятся продукты реакции, так что он может давать электроэнергию неопределенно долго. Основным пре- имуществом топливного элемента перед другими источниками тока явля- ется высокий коэффициент полезного действия (кпд).

Термодинамический кпд топливного элемента определяется, как и для тепловой машины, отношением работы, которую выполняет элемент, к тепловому эффекту реакции. При этом получается

В топливном элементе суммарная реакция горения топлива

топливо + окислитель = продукты реакции + Q

расчленяется на две сопряженные электрохимические реакции, протекаю- щие на электродах с участием электронов:

на аноде топливо − ze = продукты окисления топлива ;

на катоде окислитель + ze = продукты восстановления окислителя.

Так как для реакции горения H < 0, то термодинамический кпд топливного элемента согласно формуле (14.17) зависит от величины и зна- ка изменения энтропии в ходе реакции ( S ). Если S > 0, то кпд больше единицы за счет тепла, поглощаемого элементом из внешней среды, и, на- оборот, если S < 0, то кпд меньше единицы и соответствующая часть те- плового эффекта реакции, равная T S , рассеивается в виде тепла в окру- жающую среду.

В качестве примера рассмотрим принцип работы водородно-кисло- родного топливного элемента. При изготовлении такого элемента обычно используют мелкопористые угольные или никелевые электроды, погру- женные в щелочной раствор электролита. Такой элемент можно предста- вить схемой

− (Ni)H2 / KOH (30 ÷ 40%)/ O2 (Ni)+ ,

где на аноде идет реакция

H2 + 2OH − − 2e = 2H 2O ,

а на катоде

1/ 2O2 + H 2O + 2e = 2OH − .

Суммарная реакция протекает с образованием воды

H2 + 1/ 2O2 = H2O(ж.)

Другие виды топлива (СО, углеводороды, нефтепродукты, угольная пыль и др.) могут быть использованы в топливных элементах только при повышенных температурах (выше 673 К). В таких высокотемпературных

275

элементах в качестве электролита используют расплавы углекислых солей щелочных металлов либо твердые электролиты, обладающие ионной про- водимостью в твердом состоянии.

В топливном элементе одновременно с электроэнергией можно по- лучать и ряд ценных органических соединений, например, если в качестве восстановителя (топлива) использовать изопропиловый спирт, то в качест- ве продукта реакции образуется ацетон. Вместо изопропилового спирта можно использовать и более простое и дешевое сырье – углеводороды.

Таким образом, хотя практический кпд существующих в настоящее время топливных элементов значительно ниже теоретического (составляет 50 – 80 %), он существенно превосходит кпд современных теплоэлектро- станций (их кпд 30 %). Поэтому в перспективе можно ожидать широкого применения топливных элементов в качестве источника электроэнергии для транспорта, космоса, питания средств связи и т.д.

Электролиз. При пропускании через электрохимические системы электрического тока от внешнего источника электрической энергии (вы- прямителя, аккумулятора, батареи) в них возникают химические превра-

щения веществ. Окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов, называется электролизом.

На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полю- су источника постоянного тока (катод), ионы, молекулы или атомы при- соединяют электроны, т.е. протекает реакция электрохимического восста- новления. На положительном электроде (анод) происходит отдача элек- тронов, т.е. реакция окисления. В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления.

Если в растворе или расплаве одновременно присутствуют несколько окислителей (восстановителей), то очередность их восстановления (окис- ления) на электродах будет зависеть от величины их электродных потен- циалов. На катоде будет восстанавливаться наиболее активный из присут- ствующих окислителей, т.е. имеющий наиболее положительный электрод- ный потенциал, а на аноде будет окисляться наиболее активный восстано- витель, т.е. имеющий наименьший электродный потенциал. Однако это правило выполняется только в том случае, когда отсутствует явление пере- напряжения, которое связано с торможением процесса переноса заряда че- рез поверхность раздела «металл – электрод – электролит» и приводит к отклонению электродного потенциала от равновесного. В этом случае

276

реальный электродный потенциал отличается от равновесного на величину перенапряжения η. Численное значение перенапряжения зависит от мате- риала электрода (табл. 14.2).

(инертных) анодов (Pt, Au, Ir, графит или уголь, стеклоуглерод и др.) и растворимых (активных) анодов. Инертные аноды при электролизе служат лишь передатчиками электронов, а растворимые – окисляются (расходу- ются).

Характер протекания электролиза и вид продуктов, образующихся при этом, зависит также от природы, состояния и состава электролитной среды.

Электролиз расплава соли, например, NaCl, сопровождается восста- новлением катиона на катоде и окислением аниона на аноде:

катод Na+ + e = Na (металлический);

анод 2Cl − − 2e = Cl2 .

Суммарное уравнение электролиза расплава хлорида натрия

±2e

2NaCl → 2Na + Cl2 .

Электролиз водных растворов электролитов имеет ряд особенностей, связанных с возможностью участия в окислительно-восстановительных процессах воды. Вид продуктов, образующихся на катоде и аноде, будет зависеть от состояния электродных потенциалов окислителей и восстано- вителей, находящихся в растворе, материала электродов, возможного пе- ренапряжения, концентрации электролита и других факторов.

277

Сравнивая стандартные электродные потенциалы, можно указать следующие случаи восстановительных процессов на катоде в водных рас- творах:

1) катионы металлов, расположенных в ряду напряжений после во- дорода (имеют положительный электродный потенциал), почти полностью восстанавливаются до металла

Mez + + ze = Me ;

2) катионы металлов с отрицательными значениями электродных потенциалов от лития до алюминия (включительно) на катоде не восста- навливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды

2H2O + 2e → H2 + 2OH − ;

3) катионы металлов с электродными потенциалами меньше, чем у водорода, но больше, чем у алюминия, восстанавливаются одновременно с молекулами воды, т.е. на катоде одновременно протекают процессы

Mez + + ze = Me

2H2O + 2e → H2 + 2OH − ;

4) при наличии в растворе катионов нескольких металлов легче все- го разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее поло- жительный потенциал.

Характер процессов, протекающих на аноде, зависит как от электро- лита, так и от материала анода. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза, а растворимые окисляются (разрушаются) и переходят в раствор в виде ионов.

На нерастворимых (инертных) анодах в ходе электролиза окисляют- ся анионы или молекулы воды.

При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их со- лей (кроме HF и фторидов) на аноде окисляются анионы, а не молекулы воды. В случае HCl и хлоридов это связано с кислородным перенапряже- нием, так как из сравнения стандартных электродных потенциалов для процессов

процесс – окисление молекул воды. Однако вследствие кислородного перена- пряжения реально протекает первый процесс и на аноде выделяется хлор.

278

При электролизе кислородсодержащих кислот и растворов их солей с максимальной степенью окисления неметалла на аноде окисляются не анионы, а молекулы воды с выделением кислорода

2H2O − 4e = O2 + 4H + .

Анионы, содержащие неметалл в промежуточной степени окисления

( SO32− , NO2− и т.д.), сами окисляются на аноде, например

SO32− + H2O − 2e = SO42− + 2H +

Рассмотрим примеры наиболее характерных случаев электролиза с учетом указанных выше закономерностей:

1) электролиз водного раствора NaCl на инертных электродах

2H2O + 2e = H2 + 2OH −

2Cl− − 2e = Cl2

±2e

2NaCl + 2H2O → H2 + Cl2 + 2NaOH

2) электролиз водного раствора CuCl2 на инертных электродах

Cu 2+ + 2e = Cu

2Cl− − 2e = Cl2

±2e

CuCl2 → Cu + Cl2

3) электролиз водного раствора Na2 SO4 на инертных электродах

на катоде: 2H 2O + 2e = H 2 + 2OH −

на аноде: 2H 2O − 4e = O2 + 4H +

±4e

суммарное уравнение: 2H2O → 2H2 + O2

Если катодное и анодное пространства не разделены, то при переме- шивании раствора протекает реакция

OH − + H + = H 2O

и таким образом количество соли Na2 SO4 в растворе остается неизмен-

ным; происходит только электрохимическое разложение воды. Разделение катодного и анодного пространств диафрагмой приведет к накоплению в катодном пространстве щелочи NaOH , а в анодном – кислоты H2 SO4 ,

и тогда суммарное уравнение электролиза примет вид

±4e

2Na2 SO4 + 6H2O → 2H2 + O2 + 4NaOH + 2H 2 SO4 .

279

Следовательно, проведение электролиза водного раствора Na2 SO4 в

электролизере с диафрагмой позволяет получить четыре новых продукта

( H2 , O2 , NaOH и H2 SO4 );

4) электролиз водного раствора NaOH на инертных электродах

2H 2O + 2e = H 2 + 2OH −

4OH − − 4e = O2 + 2H2O

±4e

2H 2O → 2H2 + O2

При электролизе водных растворов щелочей происходит электрохи- мическое разложение воды;

5) электролиз водного раствора CuSO4 с медным анодом

Cu 2+ + 2e = Cu

Cu − 2e = Cu2+

±4e

CuSO4 + Cu → Cu + CuSO4

Медный электрод в ходе электролиза растворяется, а на катоде выделя- ется медь. Этот процесс используется при электрохимическом рафинирова- нии (например, получении особо чистой меди). Анод изготавливается из тех- нической меди, а катод – из высокочистой. В ходе электролиза анод раство- ряется, примеси остаются в растворе, а на катоде выделяется чистая медь.

Для того чтобы протекал процесс электролиза, напряжение, пода- ваемое на электроды, должно быть не меньше некоторой определенной ве- личины, характерной для данного процесса. Это напряжение называется напряжением разложения. В простейшем случае оно определяется как разность потенциалов гальванического элемента, построенного с учетом продуктов электролиза. Например, при электролизе HI , HBr , HCl напря- жение разложения почти совпадает с величиной, рассчитанной с использо- ванием стандартных электродных потенциалов электрохимической цепи Pt / H2 / HX / X 2 / Pt , в которой протекает реакция, обратная реакции при электролизе, т.е.

опытным путем, так как требует учета перенапряжения, возникающего на электродах.

280